李翠翠，張婷，安靜，曾見有，馬海霞

（西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710069）

鈣鈦礦型金屬氧化物是由兩種或更多種具有高熔點的簡單氧化物組成的化合物，具有ABO3的一般組成，如圖1所示，A位通常是堿土金屬或稀土金屬陽離子，B位通常為過渡金屬陽離子，可以被半徑相近的其他金屬離子部分取代而保持其晶體結(jié)構(gòu)基本不變[2]。根據(jù)Tanaka等[4]在2001年提出的催化劑設(shè)計的主要策略，可以為合成高效催化劑提供借鑒：①選擇主要決定催化活性的B位元素；②通過選擇A位元素進行價態(tài)和空位控制，包括部分取代；③構(gòu)成元素的協(xié)同效應(yīng)，主要是B位過渡元素；④通過形成小顆?；蚍稚⒃谳d體上來增大比表面積；⑤通過添加貴金屬及適當(dāng)?shù)脑偕?，來實現(xiàn)高活性催化劑的制備。純鈣鈦礦氧化物的制備或金屬氧化物的整合要經(jīng)過長時間高溫煅燒（＞800℃），會造成比表面積較小[5]，在作為催化劑使用時，只能接觸到外表面。多孔結(jié)構(gòu)的引入會增大材料的比表面積，從而提高催化性能。3DOM鈣鈦礦材料具有易于調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)，良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性以及可調(diào)節(jié)的物理化學(xué)性能，在揮發(fā)性有機物（VOCS）的催化氧化[6]、甲烷的燃燒[7]、碳煙顆粒的燃燒[8]方面皆取得顯著的效果。另外，具有AB2O4（在A=B時，為A3O4）通式的尖晶石金屬氧化物，因其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性以及比較豐富的資源，也成為近年新型功能材料領(lǐng)域研究的熱點。

圖1 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦作為多相反應(yīng)催化劑的應(yīng)用可以追溯到1953年，Parravano等[9]研究了錳基鈣鈦礦作為CO氧化的催化劑。從這以后，出現(xiàn)了很多將鈣鈦礦作為多相反應(yīng)催化劑的研究。有關(guān)鈣鈦礦材料的制備及應(yīng)用已經(jīng)有很多優(yōu)秀的綜述[10-14]。在Zhang和Arandiyan等[15-16]發(fā)表的文章中，綜述了3DOM和多孔鈣鈦礦材料在環(huán)境、能量轉(zhuǎn)換以及非均相反應(yīng)先進催化劑方面的應(yīng)用，但是還未見3DOM材料被用作燃燒催化劑的綜述報道。本文主要總結(jié)了近年來3DOM鈣鈦礦、尖晶石材料在燃燒催化領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用。從典型的制備方法，到在燃燒催化領(lǐng)域的應(yīng)用分別作了概述，最后對未來3DOM材料的發(fā)展做了展望。

1 3DOM材料的制備

3DOM材料主要采用膠體晶體模板（CCT）法來制備。如圖2所示，CCT法制備3DOM材料的流程為：①將單分散微球，如聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）或二氧化硅（SiO2）通過一定的方法排列成一個表面緊密堆積的陣列（蛋白石結(jié)構(gòu)）以制備膠體晶體模板；②將金屬的前體溶液填充到膠體晶體模板的空隙中，然后在球體模板的空隙中凝固，形成中間復(fù)合結(jié)構(gòu)；③最后通過一定方法去除模板，形成有序大孔結(jié)構(gòu)。制備過程的每一步驟都對最終形成的3DOM結(jié)構(gòu)質(zhì)量有很大的影響。

圖2 3DOM材料制備流程

1.1 單分散微球的制備與組裝

聚合物微球的制備方法包括分散聚合、乳液聚合、沉淀聚合以及懸浮聚合等[17-21]。其中最常用的為乳液聚合，其聚合速度快并且容易移除反應(yīng)熱，在實驗室條件下易制備出分散性較好的微球[22]。圖3為一個典型的無皂乳液聚合法制備PMMA膠晶模板的流程以及采用浸漬法制備3DOM材料的操作步驟。無皂乳液聚合包括以下幾個步驟：①在一定攪拌速度下先將單體均勻分散在溶劑中，持續(xù)通惰性氣體（一般為N2/Ar）一段時間進行排氣；②加入水相引發(fā)劑K2S2O8或水油兩相引發(fā)劑；③在N2鼓泡條件下聚合一定時間；④待冷卻至室溫進行離心，干燥。

圖3 典型的無皂乳液聚合法制備PMMA膠晶模板的流程以及采用浸漬法制備3DOM材料流程

將聚合物微球組裝為膠晶模板的方法有多種，包括垂直沉積法、離心法、重力沉積法、電沉積法以及界面自組裝等[23-28]。其中，離心法因耗時短、成本低且操作簡單成為最常用的模板排列方法。另外，可以通過對模板進行改性來提高其熱穩(wěn)定性。當(dāng)聚合物微球經(jīng)過共聚和表面改性后，可在表面引入不同的功能基團（如—COOH、—OH、—NH2），賦予聚合物材料新的性能[29]。

1.2 膠晶模板的填充

膠晶模板法的關(guān)鍵是讓前體溶液充分填充到模板間隙中，因此合適的前體溶液的選擇對獲得高質(zhì)量3DOM結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。金屬前體溶液需滿足以下幾個要求：①要有合適的濃度來充分填充模板球的間隙；②前體在轉(zhuǎn)化過程中對模板的結(jié)構(gòu)有盡量小的影響；③模板去除時，對骨架的影響要盡量??；④金屬前體的凝固溫度必須低于聚合物模板的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度（Tg）[30]。目前用到的前體溶液的種類主要包括金屬醇鹽、無機鹽（醋酸鹽、硝酸鹽等）、分散的納米晶顆粒以及有機物等。文獻已經(jīng)報道的填充方法主要有浸漬法、原位填充法、氣相沉積法、電沉積法和共組裝法等。其中，浸漬法具有成本低、反應(yīng)易控的優(yōu)點，是現(xiàn)在制備3DOM金屬氧化物最常用的方法。

1.3 膠晶模板的去除

依據(jù)模板的種類和材料要求不同可以選擇不同的模板去除方法。一般會用到腐蝕性極強的強酸（HF）強堿、有機溶劑（四氫呋喃、甲苯、CCl4等）或者是煅燒法去除模板。煅燒過程的升溫速率和煅燒溫度對于3DOM結(jié)構(gòu)的形成和最終的產(chǎn)物晶型都有重要的影響。模板過快的升溫速率和過快的燃燒都會產(chǎn)生過多氣泡而不利于三維有序大孔結(jié)構(gòu)的形成。

2 3DOM材料在燃燒催化方面的應(yīng)用

2.1 碳煙燃燒

碳煙顆粒催化氧化面臨兩個挑戰(zhàn)：①設(shè)計具有強氧化還原能力的催化材料；②改善煙灰與催化劑之間的接觸面積。3DOM材料因其獨特的大孔結(jié)構(gòu)允許碳煙顆粒進入孔道內(nèi)部，這可以有效增加碳煙與活性位點的接觸效率從而提高催化性能。表1給出了3DOM催化劑用于碳煙燃燒的實驗條件和催化性能，主要通過碳煙轉(zhuǎn)化量為50%（T50）、碳煙燃燒速率達到最大時的溫度（Tm）作為評價催化劑催化性能優(yōu)劣的標(biāo)準(zhǔn)。

自企業(yè)會計準(zhǔn)則引入公允價值以來，其應(yīng)根據(jù)不同行業(yè)企業(yè)需要進行相應(yīng)的運用。公允價值同歷史成本相比較，其不管是在技術(shù)方面，還是在人才專業(yè)知識方面都對企業(yè)會計工作人員提出了更高水準(zhǔn)的要求，并且極大的增加了企業(yè)所需投入的管理成本。當(dāng)前企業(yè)會計準(zhǔn)則下的公允價值運用，需要專業(yè)技術(shù)更完備、工作更為誠實守信的會計工作人員。企業(yè)公允價值計量和會計核算工作逐漸趨向于復(fù)雜化，也只有具備高水平、高素質(zhì)的會計人才才能夠?qū)蕛r值進行操作，且完成相關(guān)會計處理。但就目前我國各行業(yè)企業(yè)公允價值運用現(xiàn)狀而言，大多數(shù)企業(yè)會計工作人員的業(yè)務(wù)素質(zhì)和專業(yè)能力并不樂觀，其公允價值操作性明顯缺乏，難以對公允價值進行合理化運用。

對3DOM鈣鈦礦催化劑進行部分取代或結(jié)構(gòu)摻雜是提高其催化燃燒性能的一種有效手段。鈣鈦礦型金屬氧化物用于催化碳煙燃燒是其B位金屬起催化作用，如表1所示。Zheng等[31]對B位被部分取代的Mn基鈣鈦礦氧化物進行了研究，發(fā)現(xiàn)Fe的部分

表1 用于碳煙燃燒的不同3DOM材料的性能

取代不僅可以支撐孔結(jié)構(gòu)的形成，而且可以提高催化性能。相比單獨LaFeO3催化劑，催化性能有明顯提升。除了對B位金屬的部分取代，該課題組也研究了對Co基鈣鈦礦A位La原子的取代。用低價態(tài)的K+取代高價態(tài)的La3+，會導(dǎo)致B位形成較高的氧化態(tài)離子（部分Co3+轉(zhuǎn)變?yōu)镃o4+）或者在樣品表面產(chǎn)生更多的氧空位，氧空位的增多有利于分子氧的吸附和活化，從而提高催化活性。相似地，不同濃度K摻雜的3DOM La1-xKxNiO3[32]和Sr1-xKxTiO3（x=0、0.1、0.2、0.3）樣品也相繼被報道[33]。另外，金屬Sr較其他過渡金屬（如Mn）和稀土金屬（如La）在遇到酸性條件時容易被腐蝕，適合用作自模板，從而產(chǎn)生更多的介孔結(jié)構(gòu)來增大比表面積。Zhao等[34]采用Sr作為摻雜劑取代A位金屬La制得的3DOM La0.5Sr0.5MnO3材料催化性能得到顯著提升。

具有極低著火溫度（Tig）的催化劑有望實現(xiàn)高效的煙灰處理系統(tǒng)。雖然非貴金屬催化劑已經(jīng)被廣泛研究并取得了很好的效果，但是想要達到低于250℃的著火溫度仍然是一個挑戰(zhàn)。自Haruta等[36]和Hutchings[37]進行開創(chuàng)性研究以來，負載型金催化劑已成為非均相催化領(lǐng)域研究最廣泛的問題之一。3DOM氧化物負載金的催化劑結(jié)合了3DOM載體在煙灰和催化劑之間具有良好的接觸和高活性位點來活化O2的優(yōu)點。在3DOM LaFeO3上負載適量[0.04%（質(zhì)量分數(shù)）]的金納米顆?？梢詫⒅饻囟扔?82℃降至228℃[38]，該研究對制備高效的碳煙催化劑提供了借鑒意義。Wei等[39]將Au沉積在PMMA微球表面，然后將Au/PMMA化合物組裝成膠體晶體模板，最終將Au均勻地負載在3DOM LaFeO3內(nèi)壁上，見圖4。在保證合適的金負載量下，材料具有優(yōu)異的催化性能。這歸因于在負載Au的3DOM氧化物催化劑上的活性氧可能來自兩種途徑：一種是金納米顆粒表面上的氧直接活化，另一種是從金屬（Au）-載體的協(xié)同作用中衍生出來的，載體可能會在氧化反應(yīng)中充當(dāng)氧氣的儲藏庫。

圖4 3DOM LaFeO3負載的金納米顆粒催化劑的原位合成過程及TEM圖[39]

具有尖晶石結(jié)構(gòu)的3DOM氧化物也被廣泛用于碳煙顆粒的燃燒，并且具有很可觀的催化效果。Zhao等[40]合成了一系列3DOM鈷基尖晶石催化劑MxCo3－xO4（M=Zn和Ni），Ni摻雜到Co3O4中將減弱Co—O的結(jié)合強度加速晶格氧物種的提取，因此Ni摻雜會引起Co3O4結(jié)構(gòu)變形，提高氧空位的密度，并增強晶格氧的遷移率，從而產(chǎn)生更多的表面活性氧。在納米級CeO2上負載活性組分Co3O4用作碳煙燃燒催化劑也已經(jīng)被報道[41]。Co3O4-CeO2之間存在協(xié)同促進作用，CeO2增強了氧的活化和遷移能力，而Co3O4增強了表面氧的吸附能力，同時，Co3O4具有較高的NO氧化能力而CeO2具有高NO儲存能力，在Co和Ce物質(zhì)的量分數(shù)均達到50%時，具有最高的氧吸附和活化能力以及最高的NOx儲存能力，因此也具有最高的催化性能。

2.2 揮發(fā)性有機化合物（VOCs）的燃燒

催化劑的催化性能不僅受孔結(jié)構(gòu)的影響，還與表面微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。因此探究合適的途徑來改變材料的表面微觀結(jié)構(gòu)，以達到提高材料的氧空位密度并增大比表面積的目的也很關(guān)鍵。表2列舉了不同3DOM催化劑在進料平衡氣皆為N2條件下的催化性能，可以看出鈷和錳基鈣鈦礦型氧化物對VOCs氧化反應(yīng)的催化活性要高于鐵基鈣鈦礦。因為穩(wěn)定性與催化活性呈負相關(guān)，故具有中等催化活性和穩(wěn)定性的Mn基鈣鈦礦氧化物研究較為廣泛。

表2 用于催化揮發(fā)性有機化合物（VOCs）燃燒的3DOM材料的性能

表面活性劑的加入可以促進介孔或者納米空隙的形成，會對材料的理化性質(zhì)和催化活性產(chǎn)生影響。Liu等[42-43]通過加入表面活性劑PEG400、L-賴氨酸和三嵌段共聚物（Pluronic P123），制備了具有介孔壁和納米空隙的3DOM LaMnO3，其表觀活化能（57～62kJ/mol）相比于塊狀LaMnO3的97kJ/mol降低了很多。對于ABO3的鈣鈦礦型金屬氧化物，氧空位的產(chǎn)生有利于氧分子的活化和活性氧種類的形成。Ji等[44]制備了高度缺氧的3DOM SrFeO3-δ（SFO）催化劑，這種材料具有高的氧空位密度，比表面積最大的SFO-0催化劑（61m2/g）性能最好，T50和T90分別為292℃和340℃。為了進一步提高材料的催化性能，可采取兩種方法：①通過外來陽離子部分置換ABO3中的A/B位，提高具有氧化活性的B位金屬離子氧化態(tài)；②負載具有氧化活性的過渡金屬氧化物?；诖耍撦d鈷氧化物的3DOM Eu0.6Sr0.4FeO3（ESFO）[45-46]，A位被部分置換的缺氧3DOM La0.6Sr0.4FeO3-δ[47]和A、B位雙取代的缺氧3DOM La0.6Sr0.4Fe0.8Bi0.2O3-δ[48]相繼被制備出來，研究結(jié)果證明這兩種方法對催化性能的提高大有裨益。

對于負載型金屬氧化物催化劑，金屬氧化物的尺寸以及在載體上的分散性都會影響催化性能。Liu等[49]制備出負載MnOx的3DOM LaMnO3，并通過調(diào)節(jié)Mn(NO3)2的加入量獲得不同質(zhì)量分數(shù)MnOx負載的3DOM材料，該樣品相比較塊狀樣品顯示出對甲苯和甲醇更好的催化性能。其中分散度最高的12%MnOx/LaMnO3（質(zhì)量分數(shù)）樣品顯示出最高的催化活性，T50和T90分別較塊狀樣品降低了70℃和85℃。

雖然制備MOx/ABO3型催化劑有益于提高催化性能，但是制備過程需要精確調(diào)節(jié)合成條件以確保MOx的尺寸均勻和高分散度，并且對于MOx和ABO3的合成需要分步進行，增大了合成難度。針對這樣的問題，Si等[50]提出了簡單的一步法制備負載型催化劑。通過酸處理從LaMnO3（LMO）中選擇性除去部分La元素，原位產(chǎn)生MnO2/LaMnO3催化劑。如圖5所示，為了增大樣品與酸的接觸面積，首先制備了三維鏈狀有序大孔LaMnO3，酸處理后樣品比表面積（144.7m2/g）較3DOM LaMnO3（22.3m2/g）增加了6倍以上，使催化性能得到提高[50]。

圖5 3DOM LMO和MnO2/LMO的結(jié)構(gòu)及其性能[50]

Au/ABO3型催化劑既繼承了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的高熱穩(wěn)定性又保留了高度分散的金粒子的高催化活性，因此這類催化劑的合成與應(yīng)用備受關(guān)注。如表2所示，負載金的3DOM LaCoO3[51]和3DOM La0.6Sr0.4MnO3[52]都對甲苯的催化氧化顯示出很高的催化性能，后者的T50和T90分別可以達到150℃和170℃，呈現(xiàn)出最好的催化活性。這類材料共同特點是Au作為氧化的活性位，其粒徑和負載量會嚴(yán)重影響催化性能，Au含量過高會引發(fā)團聚，因此要保證合適的金負載量。有研究表明，在過渡金屬氧化物中引入少量貴金屬（如Pd、Pt或Rh）不僅可以促進晶格氧在MOx中的遷移率，還可以禁止貴金屬顆粒和MnOx的燒結(jié)[53]。Dai等[54-55]首次報道了同時負載MnOx和Au的3DOM Co基和Mn基鈣鈦礦材料的合成并用于對甲苯的催化氧化。MnOx或Au與載體的強相互作用會提高催化性能，Au0可以將部分表面的Mn3+或Co3+還原為Mn2+或Co2+物種，從而在Au附近表面形成氧空位，這有利于氧分子的活化。同時Au的負載會增加VOC的吸附，使VOC的氧化在化學(xué)吸附的反應(yīng)物與Au-MnOx或者Au-載體界面的活性氧處發(fā)生。Au或Mn氧化物在載體上高度分散，有利于形成大量的催化位點來活化VOC和O2，因此獲得較高的催化活性。

作為對CO和VOC催化氧化最有效的基礎(chǔ)氧化物，Co3O4也被用作載體進行研究。Xie等分別研究了負載Au[56]和Au-Pd[57]合金的3DOM Co3O4，Au-Pd合金納米顆粒和3DOM Co3O4之間的相互作用比Au或Pd納米顆粒與3DOM Co3O4之間的相互作用強，因此負載Au-Pd合金的穩(wěn)定性要更高。這種強相互作用不僅抑制了高溫下貴金屬納米顆粒的生長，還保持了表面元素的組成和Co3O4有序的孔結(jié)構(gòu)。這會使負載Au-Pd合金的樣品對氧分子和甲苯分子具有更好的活化能力，從而對甲苯氧化顯示出更強的催化性能。

2.3 甲烷燃燒

鈣鈦礦型氧化物（ABO3）和類鈣鈦礦型氧化物（A2BO4）在甲烷燃燒的實驗中都顯示好的催化性能和熱穩(wěn)定性。A2BO4的催化活性一般與比表面積、晶體結(jié)構(gòu)以及樣品形貌有關(guān)，而這些通常由制備方法決定。Yuan等[58]采用PMMA膠晶模板法，以鑭和銅的硝酸鹽為金屬源，甲醇和乙二醇為溶劑，在檸檬酸（CA）不存在或存在的情況下分別制備了三維蠕蟲狀和3DOM類鈣鈦礦氧化物L(fēng)a2CuO4，說明了檸檬酸的存在對于3DOM結(jié)構(gòu)的形成有很關(guān)鍵的影響。因為3DOM結(jié)構(gòu)有更大的比表面積、更好的低溫還原性，有利于甲烷分子的吸附和擴散，所以顯示出最好的催化性能。

對于ABO3型材料，通常認為B位離子的氧化還原特性、氧種類的性質(zhì)和濃度以及晶格缺陷的存在是其具有良好催化活性的原因。Arandiyan等采用表面活性劑輔助的PMMA硬-軟模板組合法制備了具有介孔壁的三維有序大孔La0.6Sr0.4MnO3（LSMO）[36]和三維有序大孔-介孔（3DOM-m）La0.7Ce0.3CoO3[59]。后者的結(jié)構(gòu)更為獨特，如圖6所示，中孔壁呈現(xiàn)規(guī)則的二維六角介觀結(jié)構(gòu)，其較高的比表面積有利于吸附氧物種濃度的增加，較高的表面氧空位密度有利于氧分子的吸附和活化，從而提高了對甲烷燃燒反應(yīng)的催化性能。

圖6 3DOM La0.7Ce0.3CoO3

在氧化還原實驗中，Pd可在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶格B位和金屬顆粒之間可逆移動[60]。在此基礎(chǔ)上，Guo和Dai等研究了自“再生”催化劑3DOM Pd-LaMnO3

[66]和3DOM Co3O4[67]，其中負載Au-Pd催化劑的3DOM Co3O4顯示最好的催化性能（見表3）。

表3 用于甲烷催化燃燒的3DOM樣品的性能

3 結(jié)語與展望

本文主要就3DOM鈣鈦礦材料作為燃燒催化劑方面做出概述。通過對3DOM材料進行A/B位摻雜，孔徑可控調(diào)節(jié)、原位去除、負載金屬氧化物或者貴金屬等改性方式來影響材料的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，有助于提高材料的催化性能。雖然3DOM材料在用作碳煙、揮發(fā)性有機物以及甲烷燃燒方面已經(jīng)取得了很好的效果，但制備條件仍需進一步優(yōu)化，以便實現(xiàn)3DOM材料的規(guī)?；a(chǎn)。貴金屬在作為燃燒催化劑方面一直具有優(yōu)異的性能，但是其價格昂貴，在作為燃燒催化劑方面應(yīng)該開發(fā)更多可以與貴金屬相媲美的新型廉價3DOM材料。一些過渡金屬氧化物以及大多數(shù)鈣鈦礦金屬氧化物材料均是潛在的有應(yīng)用潛力的高效催化劑。對于這些金屬氧化物可以通過摻雜、調(diào)節(jié)孔徑、原位去除、負載金屬氧化物等一些較容易實現(xiàn)的改性手段來提高其催化性能，既達到貴金屬的催化活性又節(jié)約成本，在實際應(yīng)用中可操作性更強。另外，3DOM材料用于催化燃燒的作用機理也是亟待解決的問題。