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        基于分子動力學(xué)模擬的輪胎橡膠氣相熱解產(chǎn)物反應(yīng)機(jī)理

        2021-06-26 07:32:36于雙鵬楊啟容陶禮劉亭杜威姚爾人
        化工進(jìn)展 2021年6期
        關(guān)鍵詞:輪胎橡膠丁苯橡膠天然橡膠

        于雙鵬,楊啟容,陶禮,劉亭,杜威,姚爾人

        (1青島大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,山東青島266071;2海信(山東)空調(diào)有限公司,山東青島266100;3西安交通大學(xué)能源動力與工程學(xué)院,陜西西安710049)

        近年來,人口的增長導(dǎo)致了汽車工業(yè)的快速發(fā)展,汽車輪胎的生產(chǎn)和消耗量也迅速增加。與此同時(shí),每年也有大量廢舊輪胎被丟棄。根據(jù)歐洲輪胎橡膠制造商協(xié)會(ETRMA)的統(tǒng)計(jì),2016年全球有10.22億輛乘用車,輪胎產(chǎn)量達(dá)到494萬噸。此外,據(jù)估計(jì)到2024年,全球乘用車數(shù)量將超過13億輛。目前,全世界每年大約有15億個(gè)輪胎被出售,其中50%將不進(jìn)行任何處理而直接被丟棄[1]。大量廢舊輪胎的不當(dāng)處置會產(chǎn)生一系列環(huán)境問題和資源的極度浪費(fèi)。因此,尋求環(huán)保、高效的廢舊輪胎回收方式已成為一個(gè)至關(guān)重要和緊迫的問題。但是由于現(xiàn)代的輪胎制造工藝使得廢舊輪胎具有很強(qiáng)的抗腐蝕性[2],所以處理它們變成了一個(gè)難題。構(gòu)成輪胎的彈性體是用炭黑填充材料加固的幾種橡膠的混合物。輪胎的結(jié)構(gòu)由多層橡膠、紡織材料、鋼帶和鋼絲繩組成[3]??蛙嚭涂ㄜ囕喬サ牡湫徒M成如表1所示。

        表1 客車和卡車輪胎的典型組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位:%

        迄今為止,人們已經(jīng)提出了將廢舊輪胎轉(zhuǎn)化為燃料和其他有用碳?xì)浠衔锏慕鉀Q方案,如直接燃燒、氣化和熱解[4]。其中,直接燃燒很簡單,但由于有毒氣體的產(chǎn)生,會導(dǎo)致環(huán)境問題;氣化可產(chǎn)生合成氣,但需要苛刻的反應(yīng)條件和價(jià)格昂貴的溶劑。熱分解法被認(rèn)為是處理廢舊輪胎橡膠的一種很有前景的解決方案,因?yàn)闊峤馐侵赣袡C(jī)成分在缺氧或惰性氣氛中,一定運(yùn)行溫度下的熱降解[5],對環(huán)境污染較小,而且能夠更充分地獲得多種小分子產(chǎn)物[6]。

        熱解將長鏈碳?xì)浠衔锓纸鉃橹墟満托℃溙細(xì)浠衔颷7],產(chǎn)生炭、液態(tài)烴、焦油和氣體產(chǎn)物[8]。很多研究結(jié)果有力地證明了熱解是一種清潔技術(shù),不同于其他廢物能源轉(zhuǎn)化技術(shù)(如焚燒)[9]。由于熱解的有毒氣體排放量較低,因此在環(huán)境保護(hù)方面有優(yōu)勢。如果對輪胎直接進(jìn)行燃燒,主要的污染物為氮氧化物、二英和二苯并呋喃[10],而進(jìn)行熱解,由于無氧的熱解環(huán)境,這些污染物在熱解過程中的生成極少[11]。

        目前,已經(jīng)有許多學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)的方法對輪胎橡膠熱解的溫度和產(chǎn)物等進(jìn)行了研究。Mui等[12]研究指出,當(dāng)初始反應(yīng)溫度為100℃、升溫速率為5℃/min時(shí),低沸點(diǎn)的添加劑和增塑劑在反應(yīng)開始20min后開始轉(zhuǎn)化為氣態(tài),到40min時(shí),反應(yīng)物質(zhì)量急劇下降,廢輪胎中大部分組分開始熱解,反應(yīng)持續(xù)75min后固體物質(zhì)質(zhì)量趨于穩(wěn)定,各類物質(zhì)均已分解,反應(yīng)基本停止。Hijazi等[13]采用沸石基多相催化劑對廢輪胎進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn),研究了Hbeta和Pd/Hbeta的催化活性以及對裂解產(chǎn)率和氣體收率的影響。Gauthier-maradei等[14]研究了廢舊輪胎橡膠在固定床反應(yīng)器中熱解生產(chǎn)熱解油的工藝優(yōu)化,確定了溫度和氣體停留時(shí)間對熱解油和芳香烴產(chǎn)量的影響,以及使產(chǎn)量最大化的最佳操作條件范圍。Singh等[15]以輕型車用輪胎(LVT)、中型車用輪胎(MVT)和重型車用輪胎(HVT)三種不同廢輪胎為原料,在750℃下以進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn),研究不同類型輪胎在混合熱解中的相互作用,考察其對產(chǎn)品收率和性能的協(xié)同效應(yīng)。

        熱解涉及數(shù)量眾多且相互耦合的化學(xué)反應(yīng)并伴有大量自由基中間體的消耗和生成,反應(yīng)機(jī)理極其復(fù)雜,僅通過實(shí)驗(yàn)手段很難深刻地認(rèn)識熱解反應(yīng)的本質(zhì)和規(guī)律。所以利用分子模擬技術(shù)從分子水平認(rèn)識熱解機(jī)理越來越重要,分子模擬技術(shù)不僅可以從原子水平上模擬分子的結(jié)構(gòu)與化學(xué)反應(yīng),還可以從微觀角度精確分析熱解過程的各種復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,有利于在廢棄物的資源化利用過程中采取針對性的措施控制特定目標(biāo)產(chǎn)物的生成。很多研究者都對不同的聚合物進(jìn)行了熱解動力學(xué)和機(jī)理的研究。Pu等[16]通過ReaxFF分子動力學(xué)模擬(MD)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了純HFO-1234yf和R32的熱解機(jī)理,結(jié)果表明,R32可以在2600~2800K時(shí)抑制HFO-1234yf的分解,并在3000K后促進(jìn)HFO-1234yf的分解。Zaras等[17]對環(huán)己酮(C6H10O)的熱分解進(jìn)行了動力學(xué)研究,確定了環(huán)己酮在800~2000K溫度范圍內(nèi)的6種不同的單分子熱分解途徑;霍二光等[18]采用密度泛函理論和ReaxFF力場對正戊烷的熱分解機(jī)理進(jìn)行研究,分析了熱分解的起始反應(yīng)路徑、溫度對熱分解的影響,并對正戊烷熱分解進(jìn)行了一級動力學(xué)研究。

        本文利用分子動力學(xué)的方法,借助Materials Studio軟件首先在不同溫度下對輪胎橡膠的熱解過程進(jìn)行模擬,觀察分子鏈熱解斷裂情況,然后據(jù)此設(shè)計(jì)其中氣相產(chǎn)物可能的生成路徑,再針對每條路徑進(jìn)行相應(yīng)的熱力學(xué)與動力學(xué)計(jì)算,以探究輪胎橡膠熱解氣相產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理。

        1 模擬方法

        1.1 模型建立

        輪胎橡膠包含天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR)和順丁橡膠(BR),其主要成分如表2所示。但是三種橡膠具體的混合比例在不同車型和不同品牌的的輪胎中存在差異,為了使模型具有比較廣泛的代表性,經(jīng)過查閱文獻(xiàn),本文采用NR∶SBR∶BR=5∶4∶1的質(zhì)量比進(jìn)行建模[19]。

        表2 各橡膠的主要成分

        如圖1所示,首先參照各橡膠單體的分子式利用Visualizer模塊分別建立三種橡膠單體模型,經(jīng)過模塊中的幾何優(yōu)化后可以保證模型處于最具化學(xué)合理性的分子結(jié)構(gòu),盡量使分子的能量達(dá)到最低,根據(jù)熱力學(xué)原理,能量越低,結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定,在系統(tǒng)中存在的幾率越大,然后根據(jù)設(shè)定的分子量拓展為長鏈。

        圖1 三種橡膠的單體和長鏈模型

        圖2、表3和圖3、表4分別顯示了天然橡膠和丁苯橡膠單體模型的分子式和鍵長。

        表3 天然橡膠單體的鍵長

        表4 丁苯橡膠單體的鍵長

        圖2 天然橡膠分子式

        圖4顯示了順丁橡膠單體模型的分子式,順丁橡膠單體結(jié)構(gòu)類似丁苯橡膠單體中的(b)部分(如圖3),故鍵長也相同。

        圖3 丁苯橡膠分子式

        圖4 順丁橡膠分子式

        表5是文獻(xiàn)[20-21]中天然橡膠和丁苯橡膠模型的鍵長,將本文建立的模型中與它們做對比發(fā)現(xiàn),數(shù)據(jù)基本相符,說明所建模型合理。

        表5 文獻(xiàn)中丁苯橡膠和天然橡膠單體的鍵長[20-21]

        通過Amorphous Cell模塊將三條長鏈聚合,選用周期性邊界條件,設(shè)定溫度為298K。該模塊可以構(gòu)建一個(gè)三維周期性結(jié)構(gòu),這種構(gòu)造算法類似于聚合過程,分子一段一段地”生長”成一個(gè)空盒子(模擬盒),碎片對應(yīng)于兩個(gè)可旋轉(zhuǎn)鍵之間原子的結(jié)構(gòu)。系統(tǒng)自動檢測沿輸入模型主干的可旋轉(zhuǎn)鍵,或者可以通過系統(tǒng)中的扭轉(zhuǎn)監(jiān)視功能指定可旋轉(zhuǎn)的鍵。在添加下一個(gè)片段時(shí),該算法會探測許多潛在的位置,計(jì)算每個(gè)布局的能量,由此計(jì)算每個(gè)布局的概率,根據(jù)概率選擇一個(gè)候選,并給出碎片的最終位置。對聚合后的模型,還需要通過Discover、Forcite等模塊進(jìn)行退火和幾何優(yōu)化,退火是先給分子“加熱”到較高的溫度,讓其分子結(jié)構(gòu)在較高溫度下充分舒展和松弛,然后再“冷卻”下來,進(jìn)行最優(yōu)結(jié)構(gòu)計(jì)算,這樣可以達(dá)到全局能量最低點(diǎn),獲得三維最優(yōu)結(jié)構(gòu)[22],達(dá)到?jīng)]有虛頻的最穩(wěn)定狀態(tài),虛頻是指能量二階導(dǎo)數(shù)矩陣(Hessian矩陣)的負(fù)數(shù)本征值,在這個(gè)振動方向上,體系結(jié)構(gòu)處于能量的最大值,因此有虛頻的結(jié)構(gòu)都是不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的模型包含400個(gè)C原子,總大小為1006個(gè)原子,立方體模擬盒邊長為20.6?(1?=10-10m),密度為1.034g/cm3,如圖5所示。

        圖5 優(yōu)化后輪胎橡膠模型

        1.2 熱解和反應(yīng)路徑模擬

        通過GULP模塊,選用ReacFF力場[23]和NVT系綜,以1fs為時(shí)間步長,總時(shí)間為100ps,時(shí)間極短,為使模型能在極短時(shí)間內(nèi)接受足夠的能量,因此模擬中的溫度要明顯高于實(shí)際溫度[24],而且相關(guān)研究表明高溫并不會影響引發(fā)反應(yīng)機(jī)理[25]。從300K開始,以100K為間隔進(jìn)行熱解模擬,直到橡膠模型完全熱裂解成小分子產(chǎn)物,不存在大分子聚合物為止,觀察并記錄得到的小分子產(chǎn)物。再通過Dmol3模塊基于GGA、PW91密度泛函數(shù)對三種橡膠的單體分別進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)模擬優(yōu)化,密度泛函理論通過粒子密度來描述體系基態(tài)的物理性質(zhì),因?yàn)榱W用芏戎皇强臻g坐標(biāo)的函數(shù),這使得密度泛函理論將3N維波函數(shù)問題簡化為三維粒子密度問題,簡單直觀[26]。

        在相同條件下,通常鍵長越長的鍵越容易斷裂,通過對鍵長的分析推測可能發(fā)生的斷鍵位置,結(jié)合觀察到的產(chǎn)物設(shè)計(jì)鏈引發(fā)和鏈傳遞的反應(yīng)路徑。將這些路徑原子進(jìn)行配對后采用LST/QST(線性同步度越linear synchronous transit/二次同步度越quadratic synchronous transit)計(jì)算方法進(jìn)行過渡態(tài)搜索,該方法在執(zhí)行LST后,重復(fù)共軛梯度最小化和QST最大化,直到找到過渡狀態(tài),過渡態(tài)理論認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡(luò)合物,活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。然后進(jìn)行頻率分析,確定過渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)中只有一個(gè)虛頻,且虛頻的振動方向?qū)?yīng)反應(yīng)坐標(biāo)方向,說明過渡態(tài)尋找正確。

        經(jīng)過振動頻率計(jì)算,可以得到各路徑的熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)。經(jīng)過熱力學(xué)分析可以得到系統(tǒng)的內(nèi)能、零點(diǎn)總自由能和離子能Etot。各參數(shù)之間關(guān)系如式(1)~式(7)。

        系統(tǒng)的內(nèi)能來源于電子的振動、平移和旋轉(zhuǎn),計(jì)算見式(1)。焓(H)和吉布斯自由能的計(jì)算分別見式(2)和式(3)。

        若進(jìn)行如式(4)的反應(yīng),則該反應(yīng)的焓變ΔH、反應(yīng)能壘和吉布斯自由能變ΔG的計(jì)算分別如式(5)~式(7)。

        式中,Evib、Etrans、Erot分別為振動、平移和旋轉(zhuǎn)對能量的貢獻(xiàn);T表示溫度;S表示熵;HA、HB、HC分別表示物質(zhì)A、B、C的焓;Hts、Hr、n分別表示過渡態(tài)的焓、反應(yīng)物的焓、反應(yīng)物的分子系數(shù);Gp和Gr分別表示反應(yīng)物和生成物的吉布斯自由能。在等溫、等壓且不做非膨脹功條件下,ΔG可以用來判斷化學(xué)變化的方向和限度,ΔG<0,表示正向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行;ΔG=0表示系統(tǒng)處于平衡狀態(tài);ΔG>0表示對于給定的反應(yīng)式,反應(yīng)不能向右自發(fā)進(jìn)行。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 輪胎橡膠模型熱解過程

        對各個(gè)溫度下的熱解模擬結(jié)果進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)模型的熱解大致分為低溫加熱和高溫加熱兩個(gè)階段。

        2.1.1 低溫加熱階段(300~1200K)

        在此階段,隨著熱解溫度的升高,模型中原子振動加劇,分子的總能量升高。如圖6所示,橡膠長鏈先逐漸解聚,原子鍵拉長、鍵角彎曲、原子間二面角增大。直到長鏈中原子的能量升高到可以脫離范德瓦耳斯力Unb與靜電Uel的束縛,發(fā)生鍵的斷裂。當(dāng)溫度升高到1000~1200K時(shí),如圖7中的模擬結(jié)果和圖8中的產(chǎn)物統(tǒng)計(jì)所示,大量的鍵發(fā)生斷裂,長鏈裂解為各種橡膠單體、含C自由基(C4以上)、少量H·自由基和少量小分子含C自由基(C1~C2)。

        圖6 800K下輪胎橡膠模型

        圖7 1200K下輪胎橡膠模型

        圖8 1200K下的熱解產(chǎn)物分布

        2.1.2 高溫加熱階段(1200~2600K)

        隨著溫度繼續(xù)升高,已脫落的分子基團(tuán)發(fā)生二次斷鍵,裂解成小分子自由基和小分子氣體。當(dāng)溫度升高到2600K時(shí),如圖9中的模擬結(jié)果和圖10中的產(chǎn)物統(tǒng)計(jì)所示,熱解產(chǎn)物中除了極少量的碳原子六元環(huán)結(jié)構(gòu)屬于C4以上的大分子基團(tuán),其他全部是C3以下的小分子結(jié)構(gòu),而且C1和C2數(shù)量較多,C3數(shù)量較少;可以觀察到的小分子自由基有·CH3、H·、CH2=CH·;小分子氣體有H2、CH4、C2H6、C2H4、C3H6。

        圖9 2600K下輪胎橡膠模型

        圖10 2600K下的熱解產(chǎn)物分布

        2.2 低溫加熱階段的反應(yīng)

        2.2.1 天然橡膠鏈斷裂

        結(jié)合熱解模擬結(jié)果和圖2、表3中天然橡膠分子式中的鍵長,可以推測主鏈上連接兩個(gè)基元的C—C鍵首先發(fā)生斷裂,生成C5H8·,然后首尾兩端的C—C單鍵會縮合成雙鍵形成異戊二烯單體。

        2.2.2 丁苯橡膠鏈斷裂

        隨著溫度升高,丁苯橡膠長鏈先裂解成許多如圖3所示的丁苯橡膠單體。經(jīng)過進(jìn)一步升溫,到1200K為止,丁苯橡膠單體會進(jìn)一步裂解,結(jié)合熱解模擬結(jié)果和丁苯橡膠分子式中的鍵長數(shù)據(jù),可以推測,丁苯橡膠單體裂解時(shí),?的C—C單鍵優(yōu)先裂解,形成圖3(a)、(b)的兩種結(jié)構(gòu)。其中,(a)C8H8結(jié)構(gòu)兩端C—C單鍵會縮合成雙鍵,形成(c)苯乙烯;(b)C4H6·結(jié)構(gòu)可能發(fā)生兩種情況,第一種是中間的C==C雙鍵斷裂成單鍵并與兩端的C—C單鍵縮合形成兩個(gè)雙鍵,形成(d)1,3-丁二烯;第二種是不進(jìn)行斷裂縮合,觀察圖7中熱解模擬的過程可以發(fā)現(xiàn)大多數(shù)的(b)C4H6·都發(fā)生了第一種情況的反應(yīng)。

        2.2.3 順丁橡膠鏈斷裂

        結(jié)合熱解模擬結(jié)果和順丁橡膠分子式中的鍵長可以推測主鏈上連接兩個(gè)基元的C—C鍵首先發(fā)生斷裂,生成C4H6·,然后大多數(shù)C4H6·的中間的C==C雙鍵會斷裂成單鍵并與兩端的C—C單鍵縮合形成兩個(gè)雙鍵,形成1,3-丁二烯,少數(shù)的C4H6·基不發(fā)生縮合保持原本的狀態(tài)。

        基于以上的分析得知,至1200K低溫加熱階段結(jié)束時(shí),系統(tǒng)中大量存在的三種基團(tuán)是異戊二烯、苯乙烯和1,3-丁二烯,還有少量的未發(fā)生鍵縮合反應(yīng)的C4H6·,考慮到建模時(shí)設(shè)定的三種橡膠的比例,此時(shí)系統(tǒng)中三種主要單體數(shù)量為異戊二烯>1,3-丁二烯>苯乙烯。觀察熱解過程還可以發(fā)現(xiàn)隨著熱解進(jìn)行,模型中首先發(fā)生斷裂的是天然橡膠長鏈,其次是丁苯橡膠和順丁橡膠長鏈。

        2.3 高溫加熱階段的反應(yīng)

        2.3.1 自由基的產(chǎn)生

        進(jìn)入高溫加熱階段后,低溫加熱階段產(chǎn)生的單體會繼續(xù)熱解,一般認(rèn)為烴類熱裂解反應(yīng)遵循自由基反應(yīng)機(jī)理,其過程是由多步自由基反應(yīng)組成,伴隨著自由基的生成、傳遞和消失,得到目的產(chǎn)物,包括鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止反應(yīng)[28]。在高溫加熱的初期階段,主要是各單體裂解生成自由基的過程。

        隨著加熱溫度升高,如圖11所示,最不穩(wěn)定的C4H6·首先發(fā)生裂解生成·CH2CH====CH·和·CH2·,然后分別與系統(tǒng)中的H·結(jié)合生成丙烯和CH3·,如圖11,隨后發(fā)生各單體的裂解反應(yīng)。

        圖11 C4H6·的反應(yīng)路徑

        由表3可知,⑦號鍵長比其他C—C鍵的鍵長要長,③、⑧號鍵長比其他C—H鍵的鍵長要長,所以可以推測出天然橡膠單體在高溫加熱階段初期可能發(fā)生的反應(yīng)路徑有3種,生成的自由基是H·、·CH3,如圖12。

        圖12 異戊二烯產(chǎn)生自由基的反應(yīng)路徑

        圖13 苯乙烯產(chǎn)生自由基的反應(yīng)路徑

        圖14 1,3-丁二烯產(chǎn)生自由基的反應(yīng)路徑

        路徑1~路徑10經(jīng)過動力學(xué)計(jì)算和零點(diǎn)能矯正后的反應(yīng)能壘已經(jīng)被標(biāo)注在圖12~圖14中,從圖15可以得出10種路徑的吉布斯自由能變ΔG隨溫度的變化。

        圖15 自由基生成過程的各反應(yīng)吉布斯自由能變隨溫度的變化

        縱向比較各單體的反應(yīng)路徑,可以發(fā)現(xiàn)對于異戊二烯單體的三種路徑中,E3<E1<E2,ΔG3<ΔG1<ΔG2,動力學(xué)和熱力學(xué)的計(jì)算結(jié)果都表明路徑3是最可能發(fā)生的路徑,即異戊二烯熱單體裂解時(shí)更容易生成·CH3,也說明⑦號C—C鍵最容易發(fā)生斷裂;生成H·的兩條路徑中,路徑1更容易發(fā)生,說明③號C—H鍵比⑧號更容易斷裂。對于苯乙烯單體的4條路徑,計(jì)算結(jié)果表明路徑5的E與ΔG都是4條路徑中最小的,可以推測苯乙烯單體熱裂解時(shí)最容易發(fā)生的是號C—H鍵斷裂生成H·的反應(yīng);而路徑4和路徑7的E與ΔG很接近而且都比較大,表明這兩條路徑相對較難發(fā)生,?號、號鍵相對于、號鍵更難斷裂。對于1,3-丁二烯單體的3條路徑,E8<E10<E9,ΔG8<ΔG10<ΔG9,動力學(xué)和熱力學(xué)的計(jì)算結(jié)果都表明路徑8是最可能發(fā)生的路徑,即1,3-丁二烯單體熱裂解時(shí)更容易生成H·,也說明號C—H鍵最容易發(fā)生斷裂。

        橫向比較各單體的反應(yīng)路徑,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生H·的7條路徑中路徑8的E與ΔG都是最低的,是最容易發(fā)生的路徑;產(chǎn)生CH2====CH·的兩條路徑中,路徑10比路徑7的E與ΔG都更低,所以從動力學(xué)和熱力學(xué)角度上更優(yōu)先。

        經(jīng)過以上的比較和分析,可以發(fā)現(xiàn),苯乙烯相比另外兩種單體更不容易釋放自由基,從生成自由基的角度看,是一種較難熱解的單體結(jié)構(gòu)。從圖12中還可以發(fā)現(xiàn)路徑1~路徑10的ΔG都大于0,說明這些路徑不能自發(fā)地向右進(jìn)行,需要從系統(tǒng)中吸收熱量,在化學(xué)上屬于吸熱類型的分解反應(yīng)。

        2.3.2 自由基的結(jié)合

        經(jīng)過上述的自由基產(chǎn)生階段后,此時(shí)系統(tǒng)里已經(jīng)裂解出來的小分子自由基CH3·、H·、CH2====CH·會攻擊還沒有裂解的單體,奪取單體中的自由基,并與之結(jié)合生成小分子氣體產(chǎn)物。

        (1)CH3·攻擊單體的反應(yīng) 圖16是CH3·分別攻擊3種單體的反應(yīng)路徑。

        圖16 CH3·攻擊3種橡膠單體的反應(yīng)路徑

        根據(jù)圖16中的各路徑能壘數(shù)據(jù)和圖17中各路徑吉布斯自由能變隨溫度的變化,發(fā)現(xiàn)路徑12和路徑15的E分別為270.80kJ/mol和271.20kJ/mol,E和ΔG很接近且明顯低于其他各路徑,可以推測CH·3最容易發(fā)生的反應(yīng)是攻擊異戊二烯單體和苯乙烯單體,使其⑧號和號C—H鍵斷裂,并與脫落的H·結(jié)合生成甲烷。比較生成丙烯的兩條路徑,即路徑17和路徑20,兩者的E分別為596.72kJ/mol和597.60kJ/mol,非常接近,而路徑17的ΔG明顯低于路徑20,所以綜合動力學(xué)和熱力學(xué)的角度,CH·3最容易生成丙烯的路徑是路徑17,通過攻擊苯乙烯單體使其?號C—C鍵斷裂,并與脫落的CH2==CH·結(jié)合生成丙烯。

        圖17 CH3·攻擊3種橡膠單體的各反應(yīng)吉布斯自由能變隨溫度的變化

        (2)H·攻擊單體的反應(yīng) 圖18是H·分別攻擊3種單體的反應(yīng)路徑。

        圖18 H·攻擊3種橡膠單體的反應(yīng)路徑

        根據(jù)圖18中的各路徑能壘數(shù)據(jù)和圖19中各路徑吉布斯自由能變隨溫度的變化,發(fā)現(xiàn)路徑25的E和ΔG明顯低于其他各路徑,可以推測H·最容易發(fā)生的反應(yīng)是攻擊苯乙烯單體,使其號C—H鍵斷裂,并與脫落的H·結(jié)合生成氫氣。比較生成乙烯的兩條路徑,路徑27和路徑30,E分別為295.72kJ/mol和302.16kJ/mol,路徑27的E和ΔG略低于路徑30,但是二者非常接近,所以兩條路徑都很有可能發(fā)生,路徑27略優(yōu)。

        圖19 H·攻擊3種橡膠單體的各反應(yīng)吉布斯自由能變隨溫度的變化

        (3)CH2====H·攻擊單體的反應(yīng) 圖20是CH2====CH·分別攻擊3種單體的路徑。

        相比CH3·和H·的反應(yīng)路徑,CH2====CH·缺少了與路徑17、路徑27類似的攻擊苯乙烯單體奪取CH2====CH·的路徑和與路徑20、路徑30類似的攻擊1,3-丁二烯單體奪取CH2====CH·的路徑,這是由于CH2====CH·與CH2====CH·結(jié)合會生成1,3-丁二烯單體,而在高溫下1,3-丁二烯單體是一種不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),會繼續(xù)裂解反應(yīng)。

        根據(jù)圖20中的各路徑能壘和圖21中各路徑吉布斯自由能變隨溫度的變化,發(fā)現(xiàn)路徑38的E和ΔG明顯低于其他各路徑,可以推測CH2====CH·最容易發(fā)生的反應(yīng)是攻擊1,3-丁二烯單體,使其號C—H鍵斷裂,并與脫落的H·結(jié)合生成乙烯。

        圖20 CH2==CH·攻擊3種橡膠單體的反應(yīng)路徑

        圖21 CH2==CH·攻擊3種橡膠單體的各反應(yīng)吉布斯自由能變隨溫度的變化

        2.4 結(jié)果綜合分析與對比

        比較異戊二烯單體受到自由基攻擊的9條路徑,可以看出路徑12的E和ΔG明顯低于其他路徑,所以異戊二烯單體最有可能發(fā)生的反應(yīng)是被CH3·攻擊使⑧號C—H鍵斷裂,脫落的H·與CH3·結(jié)合生成甲烷,進(jìn)一步推測天然橡膠熱解得到的氣相產(chǎn)物中甲烷最多。

        比較苯乙烯單體分別受到3種自由基攻擊的11條反應(yīng)路徑可以看出,路徑15、路徑25的E和ΔG很接近而且都較低,所以苯乙烯單體最有可能發(fā)生的反應(yīng)是被CH·3和H·攻擊使號C—H鍵斷裂,脫落的H·分別與CH3·和H·結(jié)合生成甲烷和氫氣。

        比較1,3-丁二烯單體分別受到3種自由基攻擊的8條反應(yīng)路徑可以看出,路徑19、路徑38的E和ΔG很接近而且都較低,所以1,3-丁二烯單體最有可能發(fā)生的反應(yīng)是被CH2====H·攻擊使其號C—H鍵斷裂,脫落的H·與CH2====H·結(jié)合生成乙烯,進(jìn)一步推測順丁橡膠熱解得到的氣相產(chǎn)物中乙烯最多。

        綜合苯乙烯單體和1,3-丁二烯單體的熱解產(chǎn)物情況,可以推測丁苯橡膠熱解得到的氣相產(chǎn)物中甲烷、氫氣和乙烯都較多。

        觀察圖17、圖19和圖21中各反應(yīng)路徑吉布斯自由能變隨溫度的變化,發(fā)現(xiàn)大部分路徑的ΔG都小于0,說明對于高溫?zé)峤怆A段中自由基攻擊單體的反應(yīng),大部分都可以在相應(yīng)的溫度下自發(fā)進(jìn)行;其中路徑16、路徑18、路徑20、路徑26、路徑29、路徑33和路徑36的ΔG大于0,說明從熱力學(xué)的角度看這些路徑不容易自發(fā)進(jìn)行;而且路徑16、路徑26和路徑36分別是不同的自由基攻擊苯乙烯單體使其號C—H鍵斷裂的反應(yīng),這說明苯乙烯單體中號C—H鍵連接的H·很不容易被奪取。結(jié)合高溫?zé)峤怆A段中自由基生成過程得到的結(jié)論,發(fā)現(xiàn)苯乙烯單體不僅不容易釋放自由基,也較難被自由基奪取,尤其是碳原子六元環(huán)上的H·最不容易與自由基結(jié)合生成氣體產(chǎn)物。所以在廢舊輪胎熱解過程中,如果能找到針對性地促進(jìn)苯乙烯單體熱解的方法,對提高熱解效率和氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率將會大有幫助。

        考慮到本文所建模型中各單體的數(shù)量(異戊二烯>1,3-丁二烯>苯乙烯),再結(jié)合熱解模擬結(jié)果的產(chǎn)物分布,可以推測本文的輪胎橡膠模型熱解產(chǎn)物主要是甲烷、氫氣、乙烯、乙烷和丙烯,其中甲烷、氫氣和乙烯較多,乙烷和丙烯較少,這與文獻(xiàn)[29]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符,說明在高溫的條件下,含C越多的烴類單體越不容易穩(wěn)定存在。

        將本文的輪胎橡膠模型熱解模擬結(jié)果與Wei等[30]針對天然橡膠熱解的研究結(jié)果和Yang等[31]針對天然橡膠和丁苯橡膠共混熱解的研究結(jié)果做對比,發(fā)現(xiàn)輪胎橡膠的完全熱解溫度高于天然橡膠,而低于丁苯橡膠單獨(dú)熱解以及天然橡膠和丁苯橡膠共混熱解的熱解溫度,這是由于苯乙烯結(jié)構(gòu)的存在導(dǎo)致丁苯橡膠的熱解溫度高于天然橡膠和順丁橡膠,當(dāng)天然橡膠或者順丁橡膠單獨(dú)熱解時(shí),在低溫?zé)峤怆A段圖2中②號、⑤號和圖3中號、號C====C的形成過程中會釋放一定的能量用于促進(jìn)自身熱解反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行;而在輪胎橡膠中形成C====C所釋放的能量有一部分會被丁苯橡膠吸收用于促進(jìn)丁苯橡膠的熱解,進(jìn)而用于促進(jìn)天然橡膠和順丁橡膠自身熱解的能量減少,所以導(dǎo)致了上述的結(jié)果。

        與天然橡膠單獨(dú)熱解相比,輪胎橡膠的熱解產(chǎn)物都是C4以下的小分子(除了極少量未裂解的碳原子六元環(huán)結(jié)構(gòu)),缺少了C4H6,說明輪胎橡膠熱解可以比天然橡膠單獨(dú)熱解進(jìn)行得更徹底,根據(jù)3種橡膠的分子式可以發(fā)現(xiàn)相比天然橡膠,丁苯橡膠和順丁橡膠可以釋放更多的H·,它們會攻擊C4H6單體促使其繼續(xù)熱裂解生成更小的分子產(chǎn)物,所以進(jìn)一步推測輪胎橡膠熱解產(chǎn)物分布相比天然橡膠最明顯的變化就是氫氣占比提高,甲烷占比減少。

        與天然橡膠和丁苯橡膠共混熱解相比,輪胎橡膠的熱解產(chǎn)物種類并沒有變化,但是順丁橡膠的加入,CH2====CH·增多,有利于乙烯的生成,所以進(jìn)一步推測輪胎橡膠熱解產(chǎn)物分布相比天然橡膠和丁苯橡膠,共混熱解乙烯占比提高。

        3 結(jié)論

        (1)通過對輪胎橡膠模型在不同溫度下進(jìn)行熱解模擬發(fā)現(xiàn),輪胎橡膠的熱解過程主要分為低溫?zé)峤夂透邷責(zé)峤鈨蓚€(gè)階段,低溫?zé)峤怆A段發(fā)生的主要反應(yīng)是長鏈裂解成單體,高溫?zé)峤怆A段發(fā)生的反應(yīng)主要是單體進(jìn)一步熱解形成小分子氣體。

        (2)在低溫?zé)峤怆A段,首先發(fā)生斷裂的是天然橡膠長鏈,生成的單體主要是異戊二烯;其次發(fā)生斷裂的是丁苯橡膠和順丁橡膠長鏈,丁苯橡膠生成的單體主要是苯乙烯和1,3-丁二烯,順丁橡膠生成的單體主要是1,3-丁二烯。

        (3)高溫?zé)峤怆A段首先發(fā)生的是單體裂解生成自由基的反應(yīng),該階段的主要產(chǎn)物是H·、CH3·和CH2==CH·,經(jīng)過動力學(xué)能壘和熱力學(xué)的吉布斯自由能變的比較,得知最容易生成H·的單體是1,3-丁二烯;最容易生成CH3·的單體是異戊二烯;最容易生成CH2==CH·的單體是1,3-丁二烯。

        (4)高溫?zé)峤怆A段后發(fā)生的是自由基結(jié)合反應(yīng),主要過程是自由基攻擊單體奪取自由基并與之結(jié)合。其中生成CH4的最優(yōu)路徑是CH3·分別攻擊異戊二烯單體和苯乙烯單體,使其⑧號和號C—H鍵斷裂并與脫落的H·結(jié)合生成CH4;生成H2的最優(yōu)路徑是H·攻擊苯乙烯單體使其號C—H鍵斷裂并與脫落的H·結(jié)合生成H2;生成C2H4的最優(yōu)路徑CH2==CH·攻擊1,3-丁二烯單體使其號C—H鍵斷裂并與脫落的H·結(jié)合生成C2H4;生成C2H6的最優(yōu)路徑是CH·3攻擊異戊二烯單體使其⑦號C—C鍵斷裂并與脫落的CH·3結(jié)合生成C2H6;生成C3H6的最優(yōu)路徑是CH2==CH·攻擊異戊二烯單體使其⑦號C—C鍵斷裂并與脫落的CH·3結(jié)合生成C3H6。

        (5)3種單體活性最差的是苯乙烯單體,它最不容易釋放自由基,而且其碳原子六元環(huán)上的H·也很難被奪取。

        (6)輪胎橡膠熱解的氣相產(chǎn)物主要是甲烷、氫氣、乙烯、乙烷和丙烯,其中甲烷、氫氣和乙烯較多,乙烷和丙烯較少。相比天然橡膠單獨(dú)熱解氫氣占比提高;相比天然橡膠和丁苯橡膠共混熱解,乙烯占比提高。

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