張翱，房建宇，劉博，趙軒剛，黃力，黃鶴，冉良濤，蘇碧云

（1西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065；2中國石油長慶油田公司第二采氣廠米脂天然氣處理廠，陜西米脂719000；3中國石油長慶油田公司第二采氣廠采氣工藝研究所,陜西 榆林719000）

近年來隨著天然氣田的持續(xù)開發(fā)，氣藏壓力不斷降低，地層水會浸入氣藏并伴隨天然氣一同被采出，此外，為了增加天然氣產(chǎn)量，氣田大量采用排水采氣工藝，這兩方面原因使得氣田采出水產(chǎn)量劇增。同時為了抑制水合物的形成并降低水合物的冰點，通常在天然氣采氣井口或集輸管道噴注有機抑制劑，其中甲醇是最常用的一種。注入管道的甲醇與天然氣混合，經(jīng)過集氣站過濾分離，進(jìn)而產(chǎn)生了氣田含醇污水[1]。氣田采出水中也含有大量有害物質(zhì)，若處理不當(dāng)，會對環(huán)境造成嚴(yán)重危害，所以需要在最終處置或再利用之前進(jìn)行處理[2]。如果對采出水進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，并且用于深層回注，則不僅可解決氣田開采過程中采水量日益增加的問題，同時也可減少環(huán)境污染，降低油氣田運行成本，有利于氣田的可持續(xù)發(fā)展[3]。當(dāng)氣田采出水作為回注水回注地層時，要對水中的懸浮物以及水中存在細(xì)顆粒、油渣和機械雜質(zhì)等多項指標(biāo)進(jìn)行嚴(yán)格控制，防止其對地層產(chǎn)生傷害，同時嚴(yán)格控制水中的鈣、鎂等易結(jié)垢的離子含量和總礦化度[4]。

氣田采出水中除注醇之外，還有大量的油污、機械雜質(zhì)及眾多的無機離子，污水成分復(fù)雜，易造成氣田采出水預(yù)處理系統(tǒng)管線結(jié)垢堵塞，過濾罐濾料板結(jié)，最終嚴(yán)重影響出水水質(zhì)并縮短反洗周期[5]。因此需要對采出水進(jìn)行一系列的分離、凈化和處理，直至達(dá)標(biāo)后回注地層[6]。魏玉梅等[7]采用膜蒸餾技術(shù)對氣田采出水深度處理，使水中污染物以及礦化度大幅降低，但是廢水極易造成膜的堵塞，產(chǎn)生膜污染，并且膜處理技術(shù)所需的時間較長，不利于現(xiàn)場應(yīng)用。大慶氣田采用氣浮選技術(shù)處理采出水，氣浮裝置多數(shù)由射流氣浮裝置改造而成，經(jīng)改造后裝置處理效率得到了一定提升，油含量的去除率最高可達(dá)60%以上，但懸浮固體的去除率較低，僅達(dá)到30%，因而單純地依靠氣浮設(shè)備的物理作用無法達(dá)到預(yù)期效果[8]。針對油田采出水的處理和回注問題，進(jìn)行了混凝預(yù)處理與特種產(chǎn)酸酵母菌生物膜聯(lián)合工藝處理采出水的室內(nèi)試驗研究。結(jié)果表明，采出水經(jīng)過混凝預(yù)處理和酵母菌生物膜處理后，原水中的化學(xué)需氧量、懸浮物含量、含油量從最初的1850mg/L、256mg/L、131mg/L下降至280mg/L、36mg/L、2mg/L，黏度從5.10MPa·s降至1.05MPa·s。但是該方法存在生物降解性低、菌種培養(yǎng)困難等缺點，不利于進(jìn)行現(xiàn)場試驗[9]。張磊等[10]采用芬頓高級氧化技術(shù)處理氣田采出水中難降解的化學(xué)需氧量（COD）及揮發(fā)酚等有機物，能夠快速有效地去除采出水中的污染物，但是采用芬頓氧化后將會增加出水的電導(dǎo)率、濁度等指標(biāo)，而且處理工藝成本較高、實施難度較大。

由于米脂天然氣處理廠主要負(fù)責(zé)子洲氣田生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含醇含油污水，采出水處理工藝主要由處理能力150m3/d的采出水預(yù)處理系統(tǒng)、甲醇再生系統(tǒng)和污水回注系統(tǒng)三個部分組成[11]。整個工藝流程如圖1所示。具體流程為含醇污水自卸車池首先進(jìn)入立式除油罐進(jìn)行初步油水分離，分離出的凝析油進(jìn)入地埋油罐，含醇污水進(jìn)入調(diào)節(jié)罐沉降，然后經(jīng)轉(zhuǎn)水泵進(jìn)入高效聚結(jié)斜管除油器，進(jìn)行再次油水分離，分離出的凝析油同樣進(jìn)入地埋油罐，含醇污水再經(jīng)轉(zhuǎn)水泵和中間水罐并采用“NaOH-雙氧水-聚丙烯酰胺（PAM）”去除水中的鐵離子。3種藥劑均從調(diào)節(jié)罐出口管線上加入，此裝置中加藥設(shè)備的污水進(jìn)入生產(chǎn)污水處理系統(tǒng)，其他設(shè)備的污水進(jìn)入污泥提升池。污水經(jīng)反應(yīng)罐靜置沉降后，上層水加壓后依次進(jìn)入微孔陶瓷過濾器和精細(xì)過濾器進(jìn)行粗、精兩級過濾。過濾后水質(zhì)經(jīng)原料水罐沉降后進(jìn)入甲醇再生單元進(jìn)行精餾處理，產(chǎn)生的脫醇污水加入殺菌劑和緩蝕阻垢劑進(jìn)入凈化罐，處理合格后回注井下。氣田采出水預(yù)處理系統(tǒng)是整個水處理工藝的關(guān)鍵，如果工藝不合理，會導(dǎo)致回注污水水質(zhì)波動，引起污水回注井管線結(jié)垢堵塞，造成污水回注井的注水量降低或無法注入[12]。經(jīng)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，米脂處理廠在加藥工藝段通過添加雙氧水、氫氧化鈉、絮凝劑以去除水中的鐵離子，藥劑經(jīng)過管道混合后直接進(jìn)入反應(yīng)罐，中間無旋流、攪拌及加熱裝置，無法保證反應(yīng)充分進(jìn)行。加藥后采出水在反應(yīng)罐中停留時間較短，導(dǎo)致雜質(zhì)未充分氧化、絮凝、沉淀，直到核桃殼過濾器和無紡布精細(xì)過濾器中才滯后析出，造成過濾裝置的堵塞和水處理能力的下降[13]。另外，該工藝段主要的加藥目的是除鐵，而未考慮水中含量極高的Ca2+的去除，導(dǎo)致后續(xù)精餾塔及回注系統(tǒng)腐蝕結(jié)垢嚴(yán)重（圖2、圖3）。

圖1 氣田采出水處理系統(tǒng)組成

圖2 精餾塔塔頂進(jìn)口泥垢外觀

圖3 回注系統(tǒng)管道剖面結(jié)垢

針對采出水預(yù)處理系統(tǒng)加藥工藝段存在的上述問題，對原有的加藥除鐵工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，并對除鈣藥劑進(jìn)行篩選，在此基礎(chǔ)上開發(fā)出復(fù)合除鐵、除鈣工藝配方及加藥順序、反應(yīng)時間、靜置時間等工藝條件，以達(dá)到對無機鐵、鈣陽離子的有效去除，防止后續(xù)管線堵塞和結(jié)垢。

1 試驗

1.1 試驗藥品與儀器

（1）試劑 碳酸鈉、磷酸鈉、草酸鈉、氫氧化鈉，分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；雙氧水，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；PAC，分析純，阿拉丁試劑；PAM，分析純，鞏義金辰水處理公司。

（2）儀器 BSA224S型分析天平，上海力辰科技公司；PHS-25型pH測試儀，上海雷磁科技公司；DHG-101-3A型電熱恒溫干燥箱，鞏義市英峪予華儀器廠；JEM-6390A型掃描電子顯微鏡（SEM），JEOL日本電子；D/max-2500型X射線衍射分析儀（XRD），日本理學(xué)株式會社；ZNCL-T 250型智能磁力攪拌器，西安予輝有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 腐蝕結(jié)垢物分析

為了分析造成甲醇回收系統(tǒng)裝置堵塞、腐蝕的原因，提取甲醇回收系統(tǒng)精餾塔塔頂進(jìn)口泥垢，將樣品除油干燥后進(jìn)行SEM和XRD分析。采用日本產(chǎn)JSM-6390型SEM對垢樣表面進(jìn)行微觀形貌檢測，并利用X射線能量色譜分析儀（EDX）對垢樣表相成分測定，采用XRD對垢樣進(jìn)行礦物含量分析，儀器型號D/max-2500；試驗條件為電壓40kV、電流200mA；環(huán)境條件為室溫25℃、濕度47%；物相分析方法為JCPDS；定量分析方法為基本強度對比法。

1.2.2 水質(zhì)分析

對天然氣處理廠氣田采出水預(yù)處理系統(tǒng)的各環(huán)節(jié)水質(zhì)進(jìn)行取樣，參照SY/T 5329—1994《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》對水質(zhì)進(jìn)行分析[14]。

1.2.3 鈣離子的去除

本文選取常見除鈣劑碳酸鈉、磷酸鈉、草酸鈉作為試驗除鈣劑。根據(jù)不同的化學(xué)計量比添加除鈣劑以去除鈣離子，篩選最佳除鈣劑及反應(yīng)條件。

1.2.4 復(fù)合除鐵除鈣

經(jīng)現(xiàn)場調(diào)研發(fā)現(xiàn)，米脂處理廠在加藥工藝階段是通過添加NaOH、H2O2、PAC和PAM等藥品去除采出水中的鐵離子。為了同時除去鐵離子和鈣離子，將現(xiàn)場使用的除鐵劑與篩選出的除鈣劑進(jìn)行復(fù)配，考察除鈣劑與除鐵劑的協(xié)同作用，獲得最佳除鐵除鈣效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醇回收系統(tǒng)裝置堵塞、腐蝕原因

圖4(a)為精餾塔塔頂進(jìn)口泥垢（局部003）SEM照片，圖4(b)為精餾塔塔頂進(jìn)口泥垢（局部004）SEM照片，表1為局部003和004相應(yīng)的圖譜解析。表2為精餾塔塔頂進(jìn)口泥垢的X射線衍射分析結(jié)果。

表2 精餾塔塔頂進(jìn)口泥垢成分及含量XRD分析

圖4 精餾塔塔頂進(jìn)口泥垢SEM照片

從精餾塔塔頂進(jìn)口泥垢和精餾塔塔壁腐蝕結(jié)垢物的SEM、EDX以及XRD測試分析可以得知，精餾塔塔頂進(jìn)口泥垢中的主要成分為方解石CaCO3（含量86%），其次是FeCO3（含量4%），此外還有少量赤鐵礦Fe2O3、鐵磁礦Fe3O4、文石CaCO3（含量均為3%）和極少量的針鐵礦FeO(OH)。結(jié)合進(jìn)塔前水樣的水質(zhì)分析結(jié)果，得知該水樣Ca2+含量較高，加上水的蒸發(fā)濃縮，Ca2+容易以CaCO3沉淀出來。此外，未沉降完全的Fe3+以FeO(OH)形式沉淀出來，加上鋼鐵管線本身的腐蝕，造成Fe2O3、Fe3O4的生成。由此可知，CaCO3結(jié)垢、FeO(OH)絮凝沉淀以及鋼鐵管線本身的腐蝕物Fe2O3、Fe3O4常年在精餾塔頂進(jìn)口堆積，逐漸使進(jìn)口管徑變小，從而造成甲醇回收系統(tǒng)裝置的堵塞。

2.2 采出水性質(zhì)分析及現(xiàn)場加藥效果

對米脂天然氣處理廠氣田采出水預(yù)處理系統(tǒng)取樣分析，所得水質(zhì)分析結(jié)果見表3。由表3可知，氣田采出水礦化度為24883～26370mg/L，pH為6.68～7.64，水樣呈中性，該水質(zhì)呈現(xiàn)較強的結(jié)垢和腐蝕趨勢。Ca2+含量為5495～4204mg/L，經(jīng)過前期自然沉降后略有下降，但降幅不大，易在精餾塔及回注井等后期環(huán)節(jié)析出，導(dǎo)致管道及設(shè)備結(jié)垢堵塞。預(yù)處理環(huán)節(jié)中卸車池及污水調(diào)節(jié)罐的靜置可除去部分機械雜質(zhì)，中間水罐由于加藥絮凝作用，導(dǎo)致機械雜質(zhì)含量增加。含油量從卸車池到粗過濾器降幅不大，說明系統(tǒng)除油效果不佳。

表3 氣田污水預(yù)處理環(huán)節(jié)水質(zhì)分析

米脂天然氣處理廠在氣田采出水預(yù)處理系統(tǒng)的加藥環(huán)節(jié)中通過向水質(zhì)中添加pH調(diào)節(jié)劑、氧化劑、絮凝劑除鐵。其原理為氧化劑將Fe2+氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+在合適的pH下轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵膠體，再經(jīng)絮凝劑作用形成沉淀除去。由表3可以得出，F(xiàn)e2+含量在中間水罐僅減少不到50%，說明氧化效果不佳，F(xiàn)e3+含量在中間水罐不降反增，說明在污水調(diào)節(jié)罐加藥使Fe2+的氧化、Fe3+的絮凝沉降效果變差。經(jīng)粗、細(xì)過濾器后，采出水中仍含有較多的Fe2+、Fe3+未被氧化絮凝，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過5mg/L的鐵離子回注指標(biāo)。

2.3 氣田采出水除鈣加藥工藝

2.3.1 Na2CO3除鈣效果

圖5 Na2CO3投加量對除鈣效果的影響

2.3.2 Na3PO4除鈣效果

圖6 Na3PO4投加量對除鈣效果的影響

2.3.3 Na2C2O4除鈣效果

圖7 Na2C2O4投加量對除鈣效果的影響

2.3.4 除鈣工藝優(yōu)化結(jié)果與討論

Na2CO3、Na3PO4、Na2C2O4三組除鈣試驗表明，隨著除鈣劑投加量的增加，水中Ca2+含量呈不斷降低趨勢，沉淀物質(zhì)量不斷增加，水樣變澄清所需的時間隨除鈣劑投加量的加大而延長，達(dá)到同等澄清度時，Na3PO4靜置時間最長，Na2CO3靜置時間最短。Na2CO3作為除鈣劑，除鈣效果明顯優(yōu)于Na3PO4和Na2C2O4，水中游離Ca2+含量最低。對比Na2CO3與Ca2+不同物質(zhì)的量比時的除鈣效果可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Na2CO3投加量增加一倍時，游離Ca2+含量僅由730mg/L降低至650mg/L，降低了1.50%，減量效果不明顯?？紤]到現(xiàn)場的除鈣成本，建議現(xiàn)場按照Na2CO3與Ca2+的物質(zhì)的量比1∶1投加。

2.4 復(fù)合除鐵除鈣加藥工藝

根據(jù)實驗室對除鈣劑的研究，采用Na2CO3與Ca2+物質(zhì)的量比為1∶1進(jìn)行除鈣。并且為了在加藥環(huán)節(jié)同時除去總鐵離子和Ca2+，因此對加藥順序、反應(yīng)時間、靜置時間（或旋流分離時間）等工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳的除鐵除鈣工藝參數(shù)。具體試驗操作如下。

（2）除鐵劑的加入方法 取200mL含醇污水，調(diào)節(jié)磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為600r/min，攪拌條件下，先加入H2O2500mg/L將Fe2+氧化為Fe3+，然后加入NaOH 500mg/L調(diào)節(jié)水樣pH，最后加入絮凝劑PAC 50mg/L和PAM 4mg/L（即0.3mL 30%的雙氧水、0.1g NaOH固體顆粒、0.01g PAC、0.0008g PAM）更好地將鐵離子沉淀。

2.4.1 加藥順序

圖8 加藥順序?qū)ΤF除鈣效果的影響

2.4.2 加藥時間

固定除鐵除鈣劑的加藥順序及加藥量，考察加藥的反應(yīng)時間對水處理的效果。由圖9可以看出，反應(yīng)時間在0～7min時，水樣中游離的Ca2+含量急劇減少，但是反應(yīng)時間超出7min后水中游離Ca2+含量變化較為緩慢，∑Fe則先減少后增加。所以在反應(yīng)時間7min時，溶液中總鐵離子與沉淀之間處于平衡狀態(tài)，當(dāng)反應(yīng)時間延長，平衡向右移動，沉淀會有部分溶解。即Ca2+反應(yīng)時間7min時，總鐵離子的含量最低，整體試驗效果最佳，其透光率最高為95.60%，含油量為10.43mg/L。建議加藥反應(yīng)時間設(shè)定為7min。

圖9 加藥反應(yīng)時間對除鐵除鈣效果的影響

2.4.3 靜置時間

固定除鐵除鈣劑的加藥順序、加藥反應(yīng)時間后來考察靜置時間對水處理的效果影響。圖10表明，隨著靜置時間的增加，總游離鐵、Ca2+含量逐漸降低，在靜置時間為3～5h時其總游離鐵、Ca2+沉淀速率較1～3h的沉淀速率較慢，但當(dāng)靜置時間為5h時，溶液中的總鐵離子及Ca2+的含量達(dá)到最低，同時上層液體透光率逐漸增大，靜置5h的透光率（96.5%）最好，建議加藥后水樣靜置5h以上。

圖10 靜置時間對除鐵除鈣效果的影響

3 結(jié)論

（1）XRD分析表明泥垢的主要成分是鈣及鐵的沉淀物，說明含鈣、鐵化合物是過濾裝置堵塞和水處理能力下降的主要原因。另外由水質(zhì)分析可知，預(yù)處理后水中的Ca2+含量極大，且總鐵離子含量并未達(dá)到5mg/L的回注指標(biāo)，這也說明在采出水的預(yù)處理系統(tǒng)中未能高效去除Ca2+與總鐵離子，其含量過大會造成過濾裝置堵塞，因此預(yù)處理系統(tǒng)的主要目的是對采出水除鐵除鈣。

（2）除 鈣 試 驗 表 明，以Na2CO3、Na3PO4、Na2C2O4為除鈣劑，隨著除鈣劑投加量的增加，水中沉淀物質(zhì)量不斷增加，游離Ca2+含量不斷降低。水樣變澄清所需的靜置時間隨著除鈣劑加量的增加而延長，Na3PO4靜置時間最長，Na2CO3靜置時間最短。Na2CO3作為除鈣劑，除鈣效果明顯優(yōu)于Na3PO4和Na2C2O4，并且水中Ca2+含量最低可達(dá)650mg/L，Ca2+的去除率達(dá)到87.8%。通過探究物質(zhì)的量比對Ca2+去除率的影響，同時考慮到現(xiàn)場除鈣成本，建議按照物質(zhì)的量比為1∶1的比例投加Na2CO3，進(jìn)而減輕預(yù)處理系統(tǒng)管線結(jié)垢堵塞和過濾罐濾料板結(jié)。

（3）現(xiàn)場將除鐵劑及Na2CO3進(jìn)行復(fù)配，發(fā)現(xiàn)二者可以產(chǎn)生良好的協(xié)同作用，氣田采出水中的總鐵離子含量可由153.24mg/L降至0.3338mg/L，Ca2+由5495mg/L降至520mg/L。建議現(xiàn)場加藥量為H2O2500mg/L、NaOH 500mg/L、PAC 50mg/L、PAM 4mg/L，除鈣劑與Ca2+的物質(zhì)的量比為1∶1，加藥順序為Na2CO3→H2O2→NaOH→PAC→PAM，加藥反應(yīng)時間7min以上，靜置5h以上。除鐵劑與除鈣劑復(fù)配后，采出水的總鐵離子含量降低了99.8%，Ca2+含量降低了90.54%，礦化度大幅度降低，因此在后續(xù)處理過程中不易造成管線結(jié)垢和堵塞，能夠保障氣田采出水處理系統(tǒng)高效運行。