馬志斌，張學(xué)里，郭彥霞，程芳琴

（山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，國(guó)家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心，山西太原030006）

煤炭在我國(guó)能源消耗中占據(jù)主體地位，以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)在未來較長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)難以改變[1]。2019年，我國(guó)原煤產(chǎn)量達(dá)37.5億噸，山西、內(nèi)蒙古、陜西、新疆等產(chǎn)煤大省的原煤產(chǎn)量占全國(guó)的76.8%[2]。煤矸石為煤炭開采和洗選過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，是我國(guó)排放量最大的工業(yè)固廢之一[3]。2014年我國(guó)頒布《煤矸石綜合利用管理辦法（2014年修訂版）》，倡導(dǎo)內(nèi)蒙古、山西、陜西和河南等主要產(chǎn)煤省份根據(jù)煤矸石資源量合理配備循環(huán)流化床鍋爐發(fā)電機(jī)組，利用煤矸石進(jìn)行燃燒發(fā)電[4]。

循環(huán)流化床（CFB）鍋爐具有燃料適應(yīng)性廣、燃燒效率高和結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易于操作等諸多優(yōu)勢(shì)，近幾年來在我國(guó)得到了廣泛應(yīng)用[5]。循環(huán)流化床鍋爐燃燒溫度通常在800～900℃，遠(yuǎn)低于煤粉爐運(yùn)行溫度（≥1200℃），由于其采用爐內(nèi)固硫技術(shù)，導(dǎo)致CFB灰中鈣和硫含量較高[6]。因此，與傳統(tǒng)煤粉爐（PC）粉煤灰相比，CFB灰有其獨(dú)特的理化性質(zhì)，顆粒平均粒徑較大且呈不規(guī)則塊狀；化學(xué)組成中CaO和SO3含量較高；物相組成主要為石英、硬石膏和非晶相鋁硅酸鹽，還可能含有少量的石灰、赤鐵礦、未燃盡炭和游離CaO[5]。隨著我國(guó)產(chǎn)煤地區(qū)CFB發(fā)電機(jī)組的增加，CFB灰的排放量也隨之增加，但其利用率相對(duì)較低，未利用的CFB灰大量堆積，嚴(yán)重地威脅生態(tài)環(huán)境[7]。

傳統(tǒng)PC灰的利用途徑大多為建材化利用，但由于CFB灰特有的理化性質(zhì)，使其在建材化利用中存在諸多問題。CFB灰中含有CaCO3、CaSO4和游離CaO，使得制備的建筑材料具有膨脹性，導(dǎo)致建筑材料后期強(qiáng)度和施工性能降低[5]，極大地限制了其在建材方面的大規(guī)模利用。因此，拓寬CFB灰的利用途徑意義重大。CFB灰化學(xué)利用（如有價(jià)元素提取、合成凈水劑、合成地質(zhì)聚合物材料等）具有廣闊的利用潛力。由于CFB灰中鋁硅酸鹽大多以非晶相形式存在，在酸性體系中鋁、鐵、鈣等有價(jià)元素的溶出活性高，使得CFB灰有價(jià)元素更易被提取[8]，在堿性體系中活性鋁、硅在水化過程中更容易溶解，可用于凝膠材料和地質(zhì)聚合物的合成，此外CFB灰中含鈣組分在堿激發(fā)過程中可生成水化鋁酸鈣（C-A-H）和水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠，有利于提高材料的抗壓強(qiáng)度[9]。在有價(jià)元素提取和地質(zhì)聚合物合成過程中，活性組分溶出行為對(duì)工藝設(shè)計(jì)優(yōu)化和產(chǎn)品質(zhì)量控制有重要的影響。因此，本文在全面闡述CFB灰理化特性的基礎(chǔ)上，總結(jié)了目前CFB灰中主要元素在酸、堿溶液中的溶出行為及主要影響因素，以期深化對(duì)CFB灰化學(xué)反應(yīng)活性的認(rèn)識(shí)，為CFB灰元素提取和材料化利用提供借鑒。

1 CFB粉煤灰理化特性

1.1 物理性質(zhì)

粉煤灰顆粒的粒徑分布對(duì)其組分的化學(xué)反應(yīng)活性和溶出特性有重要的影響。圖1為PC灰與CFB灰的粒徑分布曲線，從圖中可以看出，PC灰顆粒粒徑為2.78～58.1μm，粒度分布較為集中，主要分布在30μm左右；CFB灰顆粒粒徑分布曲線范圍較寬，表明其顆粒的粒度分布較為分散[10]。從圖1和表1可以看出，CFB灰顆粒平均粒徑大于PC灰，這主要與其燃料粒度和燃燒工況相關(guān)，PC鍋爐燃料粒度一般在75μm以下，CFB鍋爐燃料粒度為8～10mm，遠(yuǎn)大于PC鍋爐煤粉粒度。PC鍋爐溫度較高，一般在1200℃以上，且燃燒過程中燃料燃燒劇烈，顆粒更易發(fā)生爆裂或破碎，形成粒徑更小的飛灰，而CFB鍋爐溫度通常在800～900℃，燃料多為煤矸石、煤泥等劣質(zhì)煤，燃燒劇烈程度不如PC鍋爐，更易形成大粒徑飛灰[6]。

表1 PC灰與CFB灰的粒徑分布數(shù)據(jù)對(duì)比

圖1 PC灰與CFB灰的粒徑分布曲線

PC灰與CFB灰的微觀形貌和表面元素分布分別如圖2和圖3所示，PC灰大多為光滑的球形顆粒，含有少量不規(guī)則顆粒。PC灰中的球形顆粒是燃料在熔融狀態(tài)下受表面張力的作用使得表面能達(dá)到最小而形成的，這種球形玻璃體顆粒具有光滑而致密的外殼，外殼表面的光滑程度取決于煤燃燒過程中溫度的高低，空腔則是由煤燃燒過程中產(chǎn)生的揮發(fā)物或某些礦物分解產(chǎn)生的[13]。從圖3掃描電子顯微鏡-能譜（SEM-EDX）圖中可以看出，PC灰中鋁硅元素重疊存在，且鐵、鈣和鈦等雜質(zhì)隨機(jī)分布在顆粒中[14]。CFB灰顆粒則主要呈不規(guī)則塊狀，不存在球形顆粒，一方面是由于CFB鍋爐燃燒溫度不足以實(shí)現(xiàn)大多數(shù)礦物的熔融，礦物保持原來的形貌；另一方面則是由于CFB灰中非晶體礦物結(jié)構(gòu)蓬松，粒度分布不均一，且大部分粘連在一起。從CFB灰的SEM-EDX圖中可以看出鋁、硅和氧分布較為相似，說明三者之間關(guān)系較為密切；鈣和硫分布在顆粒表面，表明部分硬石膏附著在CFB灰顆粒表面[15]。

圖2 PC灰與CFB灰的SEM圖

1.2 化學(xué)組成

燃料中無機(jī)礦物的化學(xué)組成決定了粉煤灰的化學(xué)組成，因此受燃料無機(jī)組成的影響，粉煤灰的化學(xué)組成波動(dòng)較大[28]。表2比較了幾種PC灰與CFB灰的化學(xué)組成。從表中可以看出，總體來說，PC灰與CFB灰均以Al2O3和SiO2為主，兩者總含量達(dá)80%左右。以山西北部或內(nèi)蒙古中東部礦區(qū)高鋁煤為燃料時(shí)，所獲得的粉煤灰中Al2O3含量較高，有些粉煤灰中Al2O3含量高達(dá)50%以上，適合用于有價(jià)元素提取。CFB鍋爐通常采用爐內(nèi)噴石灰石粉的方法進(jìn)行爐內(nèi)固硫，因此CFB灰中CaO和SO3含量通常高于PC灰。為提高固硫效率，通常鈣與硫的摩爾比為2～2.5，過量石灰石未參與反應(yīng)，在高溫下分解會(huì)產(chǎn)生游離CaO[12]，導(dǎo)致CFB灰中CaO含量普遍比PC灰高。此外，受鍋爐燃料種類和燃燒工況的影響，不同CFB灰的燒失量差異較大，總體來說CFB灰的燒失量略高于PC灰[29]。

表2 PC灰與CFB灰的化學(xué)組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

1.3 物相組成

PC灰與CFB灰的X射線衍射（XRD）圖如圖4所示。PC灰的物相組成相對(duì)簡(jiǎn)單，晶體礦物質(zhì)主要有莫來石（3Al2O3·2SiO2）、石英（SiO2）和剛玉（Al2O3）等，利用Rietveld全譜圖擬合定量分析方法對(duì)礦物質(zhì)進(jìn)行定量分析發(fā)現(xiàn)，晶體礦物質(zhì)含量之和為30%～45%，其余均為礦物質(zhì)熔融固化后形成的非晶相玻璃體[30]。煤中高嶺土等黏土礦物在1000℃以上轉(zhuǎn)化為莫來石，莫來石在高溫下比較穩(wěn)定，高溫下礦物質(zhì)熔融生成的非晶態(tài)玻璃體通常將莫來石、石英和剛玉等晶體相包裹[14]。由于燃燒溫度相差較大，CFB灰與PC灰的物相組成有較大差異，CFB灰中的晶體礦物質(zhì)主要有石英（SiO2）、硬石膏（CaSO4）、赤鐵礦（Fe2O3）和銳鈦礦（TiO2）等，質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為20%～30%，其余的組分則主要由無定形態(tài)硅鋁酸鹽組成[15]。由于CFB鍋爐燃燒溫度通常在950℃以下，達(dá)不到礦物質(zhì)的熔融溫度，因此與PC灰中非晶相玻璃體不同，CFB灰中的無定形態(tài)硅鋁酸鹽不是來自于礦物質(zhì)的高溫熔融固化，而是主要來自于煤中礦物質(zhì)的分解和轉(zhuǎn)化。硬石膏主要來自石灰石固硫反應(yīng)，赤鐵礦主要來自煤中黃鐵礦的氧化，銳鈦礦主要來自煤中原有的礦物質(zhì)。CFB灰中一部分硅以石英晶體相存在，另一部分硅和全部的鋁則以無定形態(tài)硅鋁酸鹽存在[15]。

圖4 PC灰與CFB灰的XRD圖[15,30]

1.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)

27Al和29Si固相核磁共振（NMR）是分析粉煤灰中鋁硅原子化學(xué)環(huán)境的有力工具。圖5為PC灰與CFB灰的27Al核磁共振圖譜。PC灰的27AlNMR圖譜在δ=61.5、δ=0.5兩個(gè)位置出峰，分別為Al（Ⅳ）、Al（Ⅵ）的共振峰，說明PC灰中的鋁氧多面體結(jié)構(gòu)以四配位Al（Ⅳ）和六配位Al（Ⅳ）存在[30]，寬峰表示這兩種配位形式的鋁以分子不對(duì)稱網(wǎng)絡(luò)形式存在，該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得分子在磁場(chǎng)中難以振動(dòng)，從而使得PC灰中鋁氧結(jié)構(gòu)難以破壞[13]。CFB灰的27AlNMR圖譜在化學(xué)位移δ=14.7、δ=75.5兩個(gè)位置出現(xiàn)明顯的共振信號(hào)峰，表明CFB灰中的鋁氧多面體結(jié)構(gòu)也是由四配位Al（Ⅳ）和六配位Al（Ⅵ）構(gòu)成[16]。

圖5 PC灰與CFB灰的27AlNMR圖[15,30]

PC灰與CFB灰的29Si NMR圖譜如圖6所示。PC灰的29SiNMR圖譜在-87處的峰與灰中莫來石相關(guān)，穩(wěn)定性較好[31]，-79、-93和-96處的峰與玻璃相組分相關(guān)，分別屬于Q2(1Al)、Q4(3Al)和Q4(2Al)等結(jié)構(gòu)的硅氧鋁結(jié)合體[14]，-108[Q4(0Al)]處的峰對(duì)應(yīng)二氧化硅的不同晶相[14,16,31-32]。CFB灰的29SiNMR圖譜在-70和-100處表現(xiàn)出廣泛的共振，-71.5處的峰屬于Q0位點(diǎn)，表明CFB灰中存在單獨(dú)的無定形態(tài)硅氧結(jié)構(gòu)[16,33]。-77、-84、-86.3、-90.3、-94.1和-97.4處分別屬于Q1、Q2(0-2Al)、Q2(1-2Al)、Q3(1Al)、Q3(2Al)、Q4(3Al)等結(jié)構(gòu)的硅鋁結(jié)合體[15]，說明CFB灰中的硅鋁存在多種結(jié)構(gòu)的結(jié)合方式，不同結(jié)構(gòu)組分的硅鋁聚合度存在明顯差異。與PC灰相比，CFB灰硅鋁配位結(jié)構(gòu)的出峰位置向低化學(xué)位移移動(dòng)，說明CFB灰中無定形硅鋁的聚合度較低。

圖6 PC灰與CFB灰的29SiNMR圖[14-15]

2 CFB粉煤灰主要元素溶出行為

2.1 在酸性體系的溶出行為

CFB灰中含有豐富的鋁、硅等元素，尤其在山西北部、內(nèi)蒙古等地區(qū)，煤炭中富含鋁、鋰、鎵和稀土等有價(jià)元素，經(jīng)CFB鍋爐燃燒發(fā)電后，有價(jià)元素在CFB灰中得到富集，且大多數(shù)或幾乎全部的鋁以無定形態(tài)硅鋁酸鹽存在，在酸性體系中溶出活性較高。因此，CFB灰有望替代低品位鋁土礦作為鋁產(chǎn)品的原料之一[15]。

由于酸浸條件的不同，CFB灰中鋁、鈣和鐵等主要元素在酸性體系中的溶出情況差異較大。常壓鹽酸酸浸時(shí)，通常有40%～70%的鋁能夠溶出，鐵和鈣在鹽酸溶液中活性較高，一次溶出率可達(dá)90%左右。硅基本不溶于鹽酸溶液[30]，陳朝軼等[34]研究了用硫酸直接從CFB灰中溶出氧化鋁，在溶出溫度180℃、溶出時(shí)間5h、液固比5mL/g和硫酸初始濃度3.7mol/L條件下，鋁溶出率達(dá)94.2%，鐵溶出率達(dá)95.1%。CFB灰中含有部分鐵元素，結(jié)合其良好的物理化學(xué)吸附性能，可在酸性體系中制備凈水劑[35]。王金龍等[36]以CFB灰為原料，采用酸浸、水解、聚合和熟化等工藝過程，制備出聚合氯化鋁鐵（PAFC）絮凝劑產(chǎn)品，絮凝效果優(yōu)于聚合氯化鋁（PAC）。李彩霞等[37]以CFB灰為原料制備了聚合雙酸鋁鐵（PAFCS）絮凝劑，絮凝效果亦優(yōu)于聚合氯化鋁。

酸浸過程中常用的溶劑為鹽酸、硫酸和氫氟酸。雖然氫氟酸可以有效對(duì)粉煤灰中的含硅礦物進(jìn)行分解，但其對(duì)環(huán)境危害較大，限制了其應(yīng)用[38]。Seidel等[39]研究了粉煤灰中鋁和鐵在硫酸體系中的溶出機(jī)理，發(fā)現(xiàn)硫酸鈣的形成會(huì)抑制鋁的溶出，由于CFB灰中鈣含量相對(duì)較高，以硫酸作為溶劑不利于鋁離子的溶出。因此，本文僅針對(duì)鹽酸作為溶劑進(jìn)行論述。

2.1.1 鹽酸濃度

通常情況下，隨著鹽酸濃度的升高，在單位時(shí)間內(nèi)元素的溶出率也會(huì)提高。初始鹽酸濃度對(duì)元素溶出效率的影響較大，但隨著濃度的不斷升高，元素溶出效果差異將逐漸減小[38]。鹽酸濃度主要影響反應(yīng)體系中氫離子（H+）在單位體積溶液的含量。鹽酸濃度越高，H+含量越高，其與CFB灰中元素發(fā)生有效碰撞的概率越大，宏觀表現(xiàn)為溶出速率加快[38,40]。當(dāng)鹽酸濃度超過一定值時(shí)，在反應(yīng)體系中離子濃度達(dá)到飽和，溶解與沉淀、結(jié)晶等實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)溶解會(huì)出現(xiàn)停滯，從而抑制離子的溶出[41]。

隨著鹽酸濃度的不斷提高，離子的溶出率均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，但不同離子之間也存在一定的差異。Ma等[40]在反應(yīng)溫度90℃和反應(yīng)時(shí)間120min條件下，研究了不同鹽酸濃度對(duì)鋁溶出率的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)鹽酸濃度從15%增加到20%時(shí)，鋁離子的溶出率略有提高，當(dāng)鹽酸濃度繼續(xù)增加到25%時(shí)，由于AlCl3的溶解度在高鹽酸濃度下降低，使得鋁的溶出率略有下降[41]。王小芳[42]在反應(yīng)溫度30℃和反應(yīng)時(shí)間180min的條件下，研究了鹽酸濃度對(duì)鐵和鈣溶出率的影響，如圖7所示，隨著鹽酸濃度從2mol/L增加到10mol/L時(shí)，鐵的溶出率明顯升高，這主要是由于CFB灰中鐵主要以Fe2O3的形式存在，易溶于酸，并且隨著鹽酸濃度的不斷升高，F(xiàn)eCl3·6H2O的溶解度不會(huì)降低。鈣在鹽酸中的溶出速率極快，10min基本達(dá)到平衡，隨著鹽酸濃度的升高，鈣溶出率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，這是由于高鹽酸濃度下CFB灰中CaSO4形成正負(fù)離子發(fā)生離子締合，正負(fù)離子間距變短，增強(qiáng)了離子間的靜電相互作用，從而降低鈣離子溶解度。

圖7 鹽酸濃度對(duì)鐵和鈣溶出率的影響[42]

2.1.2 液固比

液固比反映了單位體積溶液中固體顆粒的數(shù)量，亦是固體顆粒在溶液中的濃度。液固比對(duì)于CFB灰中各元素溶出情況的影響可以分為兩方面：①隨著液固比增大，漿體黏度下降，有效增加了鹽酸的擴(kuò)散速率，從而增加單位時(shí)間內(nèi)元素的溶出率[43]；②液固比較高時(shí)，可以保證酸性體系中H+濃度的充足，保證CFB灰中鋁、鐵和鈣等元素的正常溶出[44]。然而，較高的液固比會(huì)導(dǎo)致酸溶液的大量浪費(fèi)。

Ma等[40]在反應(yīng)溫度90℃和反應(yīng)時(shí)間120min條件下，研究了不同鹽酸濃度下液固比對(duì)鋁溶出率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在15%鹽酸濃度下，隨著液固比從3增加到5，鋁的溶出率從47%增加到60%；在20%鹽酸濃度下，隨著液固比從3增加到5，鋁的溶出率從57%增加到63%。說明當(dāng)鹽酸濃度較高時(shí)，溶液中H+離子濃度過量，改變液固比對(duì)鋁溶出率影響較小，而鹽酸濃度較低時(shí)，液固比的不同直接影響參與反應(yīng)的H+濃度，因此低濃度下液固比對(duì)鋁溶出率影響較大。王金龍等[43]在鹽酸濃度6mol/L、反應(yīng)溫度110℃和溶出時(shí)間180min的條件下，研究了液固比對(duì)鋁溶出率的影響，結(jié)果如圖8(a)所示。當(dāng)液固比＜4∶1時(shí)，鋁溶出率隨著液固比的增加顯著升高，當(dāng)液固比＞4∶1時(shí)，溶出率基本不變。

圖8 液固比和時(shí)間對(duì)鋁溶出率的影響[43]

Luo等[45]在鹽酸濃度3mol/L和反應(yīng)溫度60℃條件下研究了液固比對(duì)鋁、鐵和鈣溶出率的影響，結(jié)果如圖9所示，當(dāng)液固比高于10時(shí)，液固比的提高對(duì)3種元素的溶出率基本沒有影響，這是由于液固比太高時(shí)，溶液中H+數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于反應(yīng)所需H+數(shù)量。

圖9 液固比對(duì)鈣和鐵溶出率的影響[45]

2.1.3 反應(yīng)溫度

溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素之一，反應(yīng)溫度對(duì)CFB灰中鋁、鐵和鈣溶出率的影響非常大，提高反應(yīng)溫度可以有效增加三者的溶出率。一方面，隨著反應(yīng)溫度的升高，活化分子數(shù)量增多，反應(yīng)物活化分子間發(fā)生碰撞的概率增大，溶液中H+對(duì)灰中Si—O—Al的破壞能力增強(qiáng)，有利于鋁的溶出；另一方面，反應(yīng)溫度的升高可以促進(jìn)鹽酸從CFB灰顆粒表面向內(nèi)部的擴(kuò)散，增大傳質(zhì)速率，從而提高元素的溶出率[43]。

王小芳[42]在鹽酸濃度6mol/L條件下考察了溫度對(duì)鋁、鐵和鈣溶出率的影響，結(jié)果如圖10(a)～(c)所示。隨著反應(yīng)溫度的提高，鋁和鐵的溶出速率和溶出率均有大幅度提高，在100℃時(shí)，鋁的直接溶出率達(dá)65%；當(dāng)溫度高于80℃時(shí)，鐵的溶出率達(dá)90%以上，且在10min左右即可達(dá)到反應(yīng)平衡。與鋁和鐵溶出率變化不同，反應(yīng)溫度對(duì)鈣溶出率的影響不大，這是由于CFB灰中鈣主要以硫酸鈣和游離CaO為主，兩者極易溶于酸，因此在30℃下5min即可實(shí)現(xiàn)鈣離子90%以上的溶出，利用這一特點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)鹽酸溶液低溫下對(duì)CFB灰中鈣的去除。Luo等[45]在反應(yīng)溫度60℃、鹽酸濃度6mol/L和液固比4mL/g的條件下研究了CFB灰中鋁、鐵和鈣等元素溶出率隨時(shí)間的變化，結(jié)果顯示3種元素在30min內(nèi)溶出速率較快，隨后溶出率緩慢增加[如圖10(d)]。Ma等[40]也得到了類似的結(jié)果，這是由于反應(yīng)初期灰表面元素含量和溶液中H+濃度較高，使得元素的溶出速率較高，該階段元素的溶出主要由表面化學(xué)反應(yīng)控制[如圖11(a)所示]，隨著灰表面各元素的溶出，少部分硅生成硅酸并縮合膠凝成為硅膠附著在灰顆粒表面，再加上不溶于酸的硅在灰顆粒表面逐漸累積[46]（如圖12所示），灰顆粒表面的硅層阻礙了H+進(jìn)一步與鋁的接觸，該階段元素的溶出主要由H+擴(kuò)散控制[如圖11(b)所示][15]，因此H+的擴(kuò)散能力在一定程度上影響元素溶出率的提高。加壓酸浸可提高溶液中H+的擴(kuò)散能力，從而提高鋁的溶出率。李文清等[47]研究發(fā)現(xiàn)在液固比3.85mL/g、鹽酸濃度9.81mol/L和160℃下溶出180min，CFB灰中氧化鋁一次溶出率可達(dá)85.84%。

圖10 CFB灰中鋁、鐵和鈣元素溶出率隨時(shí)間變化[42,45]

圖11 不同溫度下CFB灰中鋁溶出動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果[40]（采用縮合芯模型計(jì)算）

圖12 CFB灰酸浸渣SEM圖及表面元素分布[15]

綜上所述，CFB灰中鋁在鹽酸常壓酸浸時(shí)的一次溶出率為40%～70%，與PC灰相比，CFB灰中鋁在鹽酸常壓酸浸時(shí)的溶出活性較高。CFB灰中鋁主要以具有不同Si—O—Al聚合單元的非晶態(tài)硅鋁酸鹽形式存在，在酸性條件下，位于灰顆粒表面且聚合程度較低的鋁優(yōu)先在鹽酸溶液中溶出。隨著鋁的溶出，H+向顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散能力影響著鋁溶出率的進(jìn)一步提高。CFB灰中硬石膏、游離氧化鈣和赤鐵礦等礦物質(zhì)易溶于鹽酸溶液，使得鈣和鐵的溶出活性高于鋁，而灰中的石英、金紅石、無定形SiO2和TiO2等組分不溶于鹽酸溶液，因此與原灰相比，酸浸渣中的SiO2含量大幅提高，TiO2含量明顯提高[15]。

2.2 在堿性體系的溶出行為

CFB灰堿激發(fā)合成地質(zhì)聚合物等膠凝材料是具有發(fā)展?jié)摿Φ睦猛緩街弧５刭|(zhì)聚合物（簡(jiǎn)稱地聚物）是由AlO4和SiO4四面體結(jié)構(gòu)單元組成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)聚合物，是一種可以替代傳統(tǒng)水泥的綠色材料。Duan等[25]將CFB灰與偏高嶺土按一定比例混合制備出抗壓強(qiáng)度達(dá)72MPa的地聚物，并具有較好的抗酸腐蝕和抗高溫性能。Xu等[8]通過堿熔法活化CFB灰制備出抗壓強(qiáng)度為44.8MPa的地聚物材料。在堿激發(fā)劑的作用下，灰中硅、鋁和鈣等活性組分溶出并轉(zhuǎn)化為無定形凝膠，包括水化硅鋁酸鈉（N—A—S—H）、水化硅酸鈉（N—S—H）、水化硅鋁酸鈣（C—A—S—H）或水化硅酸鈣（C—S—H）等[49]，這些凝膠填充到顆?？紫吨衅鸬胶軓?qiáng)的交聯(lián)作用，脫水硬化后形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和力學(xué)強(qiáng)度的地聚物。因此，灰中活性組分的溶出行為對(duì)無定形凝膠的生成和地聚物力學(xué)強(qiáng)度的形成有重要影響。NaOH溶液是地聚物合成過程中常用的激發(fā)劑，本文主要針對(duì)CFB灰中硅鋁在NaOH溶液中的溶出行為進(jìn)行論述。

2.2.1 堿溶液濃度

NaOH濃度對(duì)灰中硅和鋁的溶出有較大的影響。薄春麗等[50]研究了95℃時(shí)不同NaOH濃度對(duì)CFB灰中鋁、硅溶出率的影響，結(jié)果如圖13所示。CFB灰中硅在堿性體系的溶出率基本呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，隨著NaOH濃度的升高，硅溶出速率提高，這是由于高堿濃度下，OH-擴(kuò)散能力較強(qiáng)，灰中活性硅、鋁溶出速率高于聚合速率，導(dǎo)致整體溶出率呈上升趨勢(shì)，隨著溶出的進(jìn)行，灰中活性硅鋁含量下降，聚合速率高于溶出速率，因此溶出率開始下降。在低堿濃度下，OH-擴(kuò)散能力弱，灰中活性硅鋁溶出時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，溶出率開始下降的時(shí)間也相對(duì)滯后[51]。鋁元素溶出率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)亦是如此，鋁元素溶解生成的NaAlO2會(huì)與Na2SiO3反應(yīng)生成羥基方鈉石，涉及的化學(xué)反應(yīng)如式(1)～式(3)[41,50,52-53]。

圖13 不同NaOH濃度下CFB灰中Al2O3和SiO2溶出率隨時(shí)間的變化[50]

因此，為避免羥基方鈉石的生成，需嚴(yán)格控制NaOH濃度。Wilińska等[54]發(fā)現(xiàn)在0.1mol/LNaOH溶液中鈣主要以鈣釩石的形式存在，而隨著NaOH濃度升高至4mol/L，鈣釩石消失。

2.2.2 液固比

液固比的升高實(shí)際是增加了單位體積溶液中OH-的含量。張香蘭等[51]研究發(fā)現(xiàn)，隨著液固比的升高，擴(kuò)散阻力降低，CFB灰中硅、鋁的溶出率顯著增加，當(dāng)液固比小于2時(shí)，漿體黏度較大不利于OH-的擴(kuò)散，同時(shí)也不利于溶液中溶出硅鋁的聚合反應(yīng)，此時(shí)溶液中的硅單體之間相互結(jié)合形成含硅膠體。因此，適當(dāng)?shù)囊汗瘫葘?duì)于CFB灰在堿性體系中的應(yīng)用較為重要。

2.2.3 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度直接影響反應(yīng)速率以及鋁硅聚合反應(yīng)。溫度對(duì)CFB灰中硅鋁在NaOH溶液中溶出率的影響如圖14所示。溫度升高可以加劇溶液中離子的布朗運(yùn)動(dòng)，使離子間碰撞頻率升高，從而提高反應(yīng)速率[55]。60℃時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硅、鋁元素的溶出率逐漸升高；75℃時(shí)，硅、鋁元素的溶出速率明顯提高，在16min時(shí)達(dá)到峰值；90℃時(shí)，硅、鋁元素溶出率均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，這是由于90℃時(shí)，溶出的NaAlO2和Na2SiO3發(fā)生反應(yīng)生成羥基方鈉石，覆蓋在CFB灰表面阻礙進(jìn)一步反應(yīng)[51]。

圖14 不同反應(yīng)溫度下CFB灰Al2O3和SiO2在NaOH溶液中溶出率隨時(shí)間的變化[51]

在反應(yīng)溫度60℃、液固比40mL/g和NaOH濃度6mol/L的條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，鋁硅元素的溶出率不斷升高，60min后溶出率基本保持不變（如圖15所示），這是由于CFB灰中的硅鋁元素與溶液中OH-反應(yīng)，導(dǎo)致溶液中OH-被消耗，從而降低了溶出速率[40]。最終硅的溶出率為73%左右，鋁基本全部溶出[51]，原因一方面是CFB灰中鋁全部以非晶相形式存在，而一部分硅以穩(wěn)定的石英晶體存在，難以溶出；另一方面是由于鋁氧鍵結(jié)合能低于硅氧鍵，更易斷裂造成的[54]。

圖15 CFB灰中Al2O3和SiO2在NaOH溶液中溶出率隨時(shí)間的變化[51]

3 結(jié)語與展望

隨著我國(guó)CFB鍋爐的推廣應(yīng)用，每年約有1.2億噸CFB灰排出，拓寬其利用途徑，對(duì)CFB灰的資源化利用和生態(tài)環(huán)境保護(hù)意義重大。本文從CFB灰元素梯級(jí)利用的角度出發(fā)，以有價(jià)元素提取和合成膠凝材料為背景，闡明了CFB灰的理化特性及其與PC灰性質(zhì)的差異，通過對(duì)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)歸納對(duì)比，總結(jié)了CFB灰中主要元素在酸堿兩種體系的溶出特性及關(guān)鍵因素對(duì)其的影響規(guī)律，期望為CFB灰資源化利用技術(shù)開發(fā)提供借鑒和理論指導(dǎo)。得到的主要結(jié)論如下。

（1）CFB灰的微觀形貌、粒徑分布、物相、化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)與PC灰有較大的差異。受脫硫方式、燃料類型和燃燒溫度等因素的影響，CFB灰平均粒徑較大，粒度分布范圍較廣，大多數(shù)顆粒呈不規(guī)則塊狀。與PC灰相比，CFB灰中鈣、硫含量相對(duì)較高。CFB灰中晶體礦物質(zhì)主要為石英、硬石膏和赤鐵礦，三者含量占20%～40%，其余均以無定形硅鋁酸鹽形式存在。CFB灰中的鋁均存在于無定形硅鋁酸鹽中，硅鋁的聚合程度相對(duì)較低。

（2）CFB灰中鋁、鐵和鈣等元素易溶于酸性體系，鹽酸常壓酸浸時(shí)，鋁的溶出率最高可達(dá)60%～70%，鐵和鈣的溶出率可達(dá)80%～95%。適當(dāng)提高鹽酸濃度和升高反應(yīng)溫度可提高鋁和鐵的溶出速率和溶出率，含鈣組分可在鹽酸溶液中低溫下去除。隨著元素的溶出，硅逐漸累積并覆蓋在灰顆粒表面，阻礙H+向顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散，從而限制了有價(jià)元素溶出率的進(jìn)一步提高。因此，在CFB灰中有價(jià)元素提取時(shí)，可在溫和條件下將易溶出的鋁提取利用，酸浸渣進(jìn)一步利用，以實(shí)現(xiàn)CFB灰有價(jià)元素梯級(jí)利用，降低酸堿消耗和提高技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。

（3）在堿性體系中，CFB灰中能夠溶出的元素主要為硅和鋁，堿濃度和反應(yīng)溫度對(duì)硅鋁的溶出行為具有重要的影響。此外，溶出的硅、鋁易與溶液中的鈉、鈣等反應(yīng)生成羥基方鈉石、沸石和無定形凝膠等產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物附著在顆粒表面，不利于灰中硅鋁的進(jìn)一步溶出。目前對(duì)CFB灰無定形鋁硅酸鹽中硅鋁在堿性體系的溶出行為缺乏深入的認(rèn)識(shí)，加強(qiáng)該方面研究可提高對(duì)CFB灰堿激發(fā)過程膠凝機(jī)理的認(rèn)識(shí)，從而促進(jìn)CFB灰制備膠凝材料方面的發(fā)展。

（4）CFB灰顆粒表面疏松、硅鋁聚合度低與無定形組分含量高等特點(diǎn)使得主要元素硅和鋁化學(xué)反應(yīng)活性較高。與PC灰相比，同等條件下硅和鋁的溶出率較高，使得CFB灰在有價(jià)元素提取和膠凝材料制備方面更具優(yōu)勢(shì)。然而，CFB灰中硬石膏及含鈣組分含量高，成為阻礙其資源化利用的關(guān)鍵因素。因此，探索研發(fā)CFB灰中硬石膏及含鈣組分分離技術(shù)，有助于CFB灰的大規(guī)模資源化利用。