馬志斌，張學里，郭彥霞，程芳琴

（山西大學資源與環(huán)境工程研究所，國家環(huán)境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點實驗室，山西低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心，山西太原030006）

煤炭在我國能源消耗中占據(jù)主體地位，以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)在未來較長時期內(nèi)難以改變[1]。2019年，我國原煤產(chǎn)量達37.5億噸，山西、內(nèi)蒙古、陜西、新疆等產(chǎn)煤大省的原煤產(chǎn)量占全國的76.8%[2]。煤矸石為煤炭開采和洗選過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，是我國排放量最大的工業(yè)固廢之一[3]。2014年我國頒布《煤矸石綜合利用管理辦法（2014年修訂版）》，倡導內(nèi)蒙古、山西、陜西和河南等主要產(chǎn)煤省份根據(jù)煤矸石資源量合理配備循環(huán)流化床鍋爐發(fā)電機組，利用煤矸石進行燃燒發(fā)電[4]。

循環(huán)流化床（CFB）鍋爐具有燃料適應性廣、燃燒效率高和結(jié)構(gòu)簡單易于操作等諸多優(yōu)勢，近幾年來在我國得到了廣泛應用[5]。循環(huán)流化床鍋爐燃燒溫度通常在800～900℃，遠低于煤粉爐運行溫度（≥1200℃），由于其采用爐內(nèi)固硫技術(shù)，導致CFB灰中鈣和硫含量較高[6]。因此，與傳統(tǒng)煤粉爐（PC）粉煤灰相比，CFB灰有其獨特的理化性質(zhì)，顆粒平均粒徑較大且呈不規(guī)則塊狀；化學組成中CaO和SO3含量較高；物相組成主要為石英、硬石膏和非晶相鋁硅酸鹽，還可能含有少量的石灰、赤鐵礦、未燃盡炭和游離CaO[5]。隨著我國產(chǎn)煤地區(qū)CFB發(fā)電機組的增加，CFB灰的排放量也隨之增加，但其利用率相對較低，未利用的CFB灰大量堆積，嚴重地威脅生態(tài)環(huán)境[7]。

傳統(tǒng)PC灰的利用途徑大多為建材化利用，但由于CFB灰特有的理化性質(zhì)，使其在建材化利用中存在諸多問題。CFB灰中含有CaCO3、CaSO4和游離CaO，使得制備的建筑材料具有膨脹性，導致建筑材料后期強度和施工性能降低[5]，極大地限制了其在建材方面的大規(guī)模利用。因此，拓寬CFB灰的利用途徑意義重大。CFB灰化學利用（如有價元素提取、合成凈水劑、合成地質(zhì)聚合物材料等）具有廣闊的利用潛力。由于CFB灰中鋁硅酸鹽大多以非晶相形式存在，在酸性體系中鋁、鐵、鈣等有價元素的溶出活性高，使得CFB灰有價元素更易被提取[8]，在堿性體系中活性鋁、硅在水化過程中更容易溶解，可用于凝膠材料和地質(zhì)聚合物的合成，此外CFB灰中含鈣組分在堿激發(fā)過程中可生成水化鋁酸鈣（C-A-H）和水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠，有利于提高材料的抗壓強度[9]。在有價元素提取和地質(zhì)聚合物合成過程中，活性組分溶出行為對工藝設計優(yōu)化和產(chǎn)品質(zhì)量控制有重要的影響。因此，本文在全面闡述CFB灰理化特性的基礎(chǔ)上，總結(jié)了目前CFB灰中主要元素在酸、堿溶液中的溶出行為及主要影響因素，以期深化對CFB灰化學反應活性的認識，為CFB灰元素提取和材料化利用提供借鑒。

1 CFB粉煤灰理化特性

1.1 物理性質(zhì)

粉煤灰顆粒的粒徑分布對其組分的化學反應活性和溶出特性有重要的影響。圖1為PC灰與CFB灰的粒徑分布曲線，從圖中可以看出，PC灰顆粒粒徑為2.78～58.1μm，粒度分布較為集中，主要分布在30μm左右；CFB灰顆粒粒徑分布曲線范圍較寬，表明其顆粒的粒度分布較為分散[10]。從圖1和表1可以看出，CFB灰顆粒平均粒徑大于PC灰，這主要與其燃料粒度和燃燒工況相關(guān)，PC鍋爐燃料粒度一般在75μm以下，CFB鍋爐燃料粒度為8～10mm，遠大于PC鍋爐煤粉粒度。PC鍋爐溫度較高，一般在1200℃以上，且燃燒過程中燃料燃燒劇烈，顆粒更易發(fā)生爆裂或破碎，形成粒徑更小的飛灰，而CFB鍋爐溫度通常在800～900℃，燃料多為煤矸石、煤泥等劣質(zhì)煤，燃燒劇烈程度不如PC鍋爐，更易形成大粒徑飛灰[6]。

表1 PC灰與CFB灰的粒徑分布數(shù)據(jù)對比

圖1 PC灰與CFB灰的粒徑分布曲線

PC灰與CFB灰的微觀形貌和表面元素分布分別如圖2和圖3所示，PC灰大多為光滑的球形顆粒，含有少量不規(guī)則顆粒。PC灰中的球形顆粒是燃料在熔融狀態(tài)下受表面張力的作用使得表面能達到最小而形成的，這種球形玻璃體顆粒具有光滑而致密的外殼，外殼表面的光滑程度取決于煤燃燒過程中溫度的高低，空腔則是由煤燃燒過程中產(chǎn)生的揮發(fā)物或某些礦物分解產(chǎn)生的[13]。從圖3掃描電子顯微鏡-能譜（SEM-EDX）圖中可以看出，PC灰中鋁硅元素重疊存在，且鐵、鈣和鈦等雜質(zhì)隨機分布在顆粒中[14]。CFB灰顆粒則主要呈不規(guī)則塊狀，不存在球形顆粒，一方面是由于CFB鍋爐燃燒溫度不足以實現(xiàn)大多數(shù)礦物的熔融，礦物保持原來的形貌；另一方面則是由于CFB灰中非晶體礦物結(jié)構(gòu)蓬松，粒度分布不均一，且大部分粘連在一起。從CFB灰的SEM-EDX圖中可以看出鋁、硅和氧分布較為相似，說明三者之間關(guān)系較為密切；鈣和硫分布在顆粒表面，表明部分硬石膏附著在CFB灰顆粒表面[15]。

圖2 PC灰與CFB灰的SEM圖

1.2 化學組成

燃料中無機礦物的化學組成決定了粉煤灰的化學組成，因此受燃料無機組成的影響，粉煤灰的化學組成波動較大[28]。表2比較了幾種PC灰與CFB灰的化學組成。從表中可以看出，總體來說，PC灰與CFB灰均以Al2O3和SiO2為主，兩者總含量達80%左右。以山西北部或內(nèi)蒙古中東部礦區(qū)高鋁煤為燃料時，所獲得的粉煤灰中Al2O3含量較高，有些粉煤灰中Al2O3含量高達50%以上，適合用于有價元素提取。CFB鍋爐通常采用爐內(nèi)噴石灰石粉的方法進行爐內(nèi)固硫，因此CFB灰中CaO和SO3含量通常高于PC灰。為提高固硫效率，通常鈣與硫的摩爾比為2～2.5，過量石灰石未參與反應，在高溫下分解會產(chǎn)生游離CaO[12]，導致CFB灰中CaO含量普遍比PC灰高。此外，受鍋爐燃料種類和燃燒工況的影響，不同CFB灰的燒失量差異較大，總體來說CFB灰的燒失量略高于PC灰[29]。

表2 PC灰與CFB灰的化學組成及質(zhì)量分數(shù) 單位：%

1.3 物相組成

PC灰與CFB灰的X射線衍射（XRD）圖如圖4所示。PC灰的物相組成相對簡單，晶體礦物質(zhì)主要有莫來石（3Al2O3·2SiO2）、石英（SiO2）和剛玉（Al2O3）等，利用Rietveld全譜圖擬合定量分析方法對礦物質(zhì)進行定量分析發(fā)現(xiàn)，晶體礦物質(zhì)含量之和為30%～45%，其余均為礦物質(zhì)熔融固化后形成的非晶相玻璃體[30]。煤中高嶺土等黏土礦物在1000℃以上轉(zhuǎn)化為莫來石，莫來石在高溫下比較穩(wěn)定，高溫下礦物質(zhì)熔融生成的非晶態(tài)玻璃體通常將莫來石、石英和剛玉等晶體相包裹[14]。由于燃燒溫度相差較大，CFB灰與PC灰的物相組成有較大差異，CFB灰中的晶體礦物質(zhì)主要有石英（SiO2）、硬石膏（CaSO4）、赤鐵礦（Fe2O3）和銳鈦礦（TiO2）等，質(zhì)量分數(shù)之和為20%～30%，其余的組分則主要由無定形態(tài)硅鋁酸鹽組成[15]。由于CFB鍋爐燃燒溫度通常在950℃以下，達不到礦物質(zhì)的熔融溫度，因此與PC灰中非晶相玻璃體不同，CFB灰中的無定形態(tài)硅鋁酸鹽不是來自于礦物質(zhì)的高溫熔融固化，而是主要來自于煤中礦物質(zhì)的分解和轉(zhuǎn)化。硬石膏主要來自石灰石固硫反應，赤鐵礦主要來自煤中黃鐵礦的氧化，銳鈦礦主要來自煤中原有的礦物質(zhì)。CFB灰中一部分硅以石英晶體相存在，另一部分硅和全部的鋁則以無定形態(tài)硅鋁酸鹽存在[15]。

圖4 PC灰與CFB灰的XRD圖[15,30]

1.4 化學結(jié)構(gòu)

27Al和29Si固相核磁共振（NMR）是分析粉煤灰中鋁硅原子化學環(huán)境的有力工具。圖5為PC灰與CFB灰的27Al核磁共振圖譜。PC灰的27AlNMR圖譜在δ=61.5、δ=0.5兩個位置出峰，分別為Al（Ⅳ）、Al（Ⅵ）的共振峰，說明PC灰中的鋁氧多面體結(jié)構(gòu)以四配位Al（Ⅳ）和六配位Al（Ⅳ）存在[30]，寬峰表示這兩種配位形式的鋁以分子不對稱網(wǎng)絡形式存在，該網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)使得分子在磁場中難以振動，從而使得PC灰中鋁氧結(jié)構(gòu)難以破壞[13]。CFB灰的27AlNMR圖譜在化學位移δ=14.7、δ=75.5兩個位置出現(xiàn)明顯的共振信號峰，表明CFB灰中的鋁氧多面體結(jié)構(gòu)也是由四配位Al（Ⅳ）和六配位Al（Ⅵ）構(gòu)成[16]。

圖5 PC灰與CFB灰的27AlNMR圖[15,30]

PC灰與CFB灰的29Si NMR圖譜如圖6所示。PC灰的29SiNMR圖譜在-87處的峰與灰中莫來石相關(guān)，穩(wěn)定性較好[31]，-79、-93和-96處的峰與玻璃相組分相關(guān)，分別屬于Q2(1Al)、Q4(3Al)和Q4(2Al)等結(jié)構(gòu)的硅氧鋁結(jié)合體[14]，-108[Q4(0Al)]處的峰對應二氧化硅的不同晶相[14,16,31-32]。CFB灰的29SiNMR圖譜在-70和-100處表現(xiàn)出廣泛的共振，-71.5處的峰屬于Q0位點，表明CFB灰中存在單獨的無定形態(tài)硅氧結(jié)構(gòu)[16,33]。-77、-84、-86.3、-90.3、-94.1和-97.4處分別屬于Q1、Q2(0-2Al)、Q2(1-2Al)、Q3(1Al)、Q3(2Al)、Q4(3Al)等結(jié)構(gòu)的硅鋁結(jié)合體[15]，說明CFB灰中的硅鋁存在多種結(jié)構(gòu)的結(jié)合方式，不同結(jié)構(gòu)組分的硅鋁聚合度存在明顯差異。與PC灰相比，CFB灰硅鋁配位結(jié)構(gòu)的出峰位置向低化學位移移動，說明CFB灰中無定形硅鋁的聚合度較低。

圖6 PC灰與CFB灰的29SiNMR圖[14-15]

2 CFB粉煤灰主要元素溶出行為

2.1 在酸性體系的溶出行為

CFB灰中含有豐富的鋁、硅等元素，尤其在山西北部、內(nèi)蒙古等地區(qū)，煤炭中富含鋁、鋰、鎵和稀土等有價元素，經(jīng)CFB鍋爐燃燒發(fā)電后，有價元素在CFB灰中得到富集，且大多數(shù)或幾乎全部的鋁以無定形態(tài)硅鋁酸鹽存在，在酸性體系中溶出活性較高。因此，CFB灰有望替代低品位鋁土礦作為鋁產(chǎn)品的原料之一[15]。

由于酸浸條件的不同，CFB灰中鋁、鈣和鐵等主要元素在酸性體系中的溶出情況差異較大。常壓鹽酸酸浸時，通常有40%～70%的鋁能夠溶出，鐵和鈣在鹽酸溶液中活性較高，一次溶出率可達90%左右。硅基本不溶于鹽酸溶液[30]，陳朝軼等[34]研究了用硫酸直接從CFB灰中溶出氧化鋁，在溶出溫度180℃、溶出時間5h、液固比5mL/g和硫酸初始濃度3.7mol/L條件下，鋁溶出率達94.2%，鐵溶出率達95.1%。CFB灰中含有部分鐵元素，結(jié)合其良好的物理化學吸附性能，可在酸性體系中制備凈水劑[35]。王金龍等[36]以CFB灰為原料，采用酸浸、水解、聚合和熟化等工藝過程，制備出聚合氯化鋁鐵（PAFC）絮凝劑產(chǎn)品，絮凝效果優(yōu)于聚合氯化鋁（PAC）。李彩霞等[37]以CFB灰為原料制備了聚合雙酸鋁鐵（PAFCS）絮凝劑，絮凝效果亦優(yōu)于聚合氯化鋁。

酸浸過程中常用的溶劑為鹽酸、硫酸和氫氟酸。雖然氫氟酸可以有效對粉煤灰中的含硅礦物進行分解，但其對環(huán)境危害較大，限制了其應用[38]。Seidel等[39]研究了粉煤灰中鋁和鐵在硫酸體系中的溶出機理，發(fā)現(xiàn)硫酸鈣的形成會抑制鋁的溶出，由于CFB灰中鈣含量相對較高，以硫酸作為溶劑不利于鋁離子的溶出。因此，本文僅針對鹽酸作為溶劑進行論述。

2.1.1 鹽酸濃度

通常情況下，隨著鹽酸濃度的升高，在單位時間內(nèi)元素的溶出率也會提高。初始鹽酸濃度對元素溶出效率的影響較大，但隨著濃度的不斷升高，元素溶出效果差異將逐漸減小[38]。鹽酸濃度主要影響反應體系中氫離子（H+）在單位體積溶液的含量。鹽酸濃度越高，H+含量越高，其與CFB灰中元素發(fā)生有效碰撞的概率越大，宏觀表現(xiàn)為溶出速率加快[38,40]。當鹽酸濃度超過一定值時，在反應體系中離子濃度達到飽和，溶解與沉淀、結(jié)晶等實現(xiàn)動態(tài)平衡，此時溶解會出現(xiàn)停滯，從而抑制離子的溶出[41]。

隨著鹽酸濃度的不斷提高，離子的溶出率均呈現(xiàn)上升趨勢，但不同離子之間也存在一定的差異。Ma等[40]在反應溫度90℃和反應時間120min條件下，研究了不同鹽酸濃度對鋁溶出率的影響。結(jié)果顯示，當鹽酸濃度從15%增加到20%時，鋁離子的溶出率略有提高，當鹽酸濃度繼續(xù)增加到25%時，由于AlCl3的溶解度在高鹽酸濃度下降低，使得鋁的溶出率略有下降[41]。王小芳[42]在反應溫度30℃和反應時間180min的條件下，研究了鹽酸濃度對鐵和鈣溶出率的影響，如圖7所示，隨著鹽酸濃度從2mol/L增加到10mol/L時，鐵的溶出率明顯升高，這主要是由于CFB灰中鐵主要以Fe2O3的形式存在，易溶于酸，并且隨著鹽酸濃度的不斷升高，F(xiàn)eCl3·6H2O的溶解度不會降低。鈣在鹽酸中的溶出速率極快，10min基本達到平衡，隨著鹽酸濃度的升高，鈣溶出率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，這是由于高鹽酸濃度下CFB灰中CaSO4形成正負離子發(fā)生離子締合，正負離子間距變短，增強了離子間的靜電相互作用，從而降低鈣離子溶解度。

圖7 鹽酸濃度對鐵和鈣溶出率的影響[42]

2.1.2 液固比

液固比反映了單位體積溶液中固體顆粒的數(shù)量，亦是固體顆粒在溶液中的濃度。液固比對于CFB灰中各元素溶出情況的影響可以分為兩方面：①隨著液固比增大，漿體黏度下降，有效增加了鹽酸的擴散速率，從而增加單位時間內(nèi)元素的溶出率[43]；②液固比較高時，可以保證酸性體系中H+濃度的充足，保證CFB灰中鋁、鐵和鈣等元素的正常溶出[44]。然而，較高的液固比會導致酸溶液的大量浪費。

Ma等[40]在反應溫度90℃和反應時間120min條件下，研究了不同鹽酸濃度下液固比對鋁溶出率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在15%鹽酸濃度下，隨著液固比從3增加到5，鋁的溶出率從47%增加到60%；在20%鹽酸濃度下，隨著液固比從3增加到5，鋁的溶出率從57%增加到63%。說明當鹽酸濃度較高時，溶液中H+離子濃度過量，改變液固比對鋁溶出率影響較小，而鹽酸濃度較低時，液固比的不同直接影響參與反應的H+濃度，因此低濃度下液固比對鋁溶出率影響較大。王金龍等[43]在鹽酸濃度6mol/L、反應溫度110℃和溶出時間180min的條件下，研究了液固比對鋁溶出率的影響，結(jié)果如圖8(a)所示。當液固比＜4∶1時，鋁溶出率隨著液固比的增加顯著升高，當液固比＞4∶1時，溶出率基本不變。

圖8 液固比和時間對鋁溶出率的影響[43]

Luo等[45]在鹽酸濃度3mol/L和反應溫度60℃條件下研究了液固比對鋁、鐵和鈣溶出率的影響，結(jié)果如圖9所示，當液固比高于10時，液固比的提高對3種元素的溶出率基本沒有影響，這是由于液固比太高時，溶液中H+數(shù)量遠遠高于反應所需H+數(shù)量。

圖9 液固比對鈣和鐵溶出率的影響[45]

2.1.3 反應溫度

溫度是影響化學反應速率的主要因素之一，反應溫度對CFB灰中鋁、鐵和鈣溶出率的影響非常大，提高反應溫度可以有效增加三者的溶出率。一方面，隨著反應溫度的升高，活化分子數(shù)量增多，反應物活化分子間發(fā)生碰撞的概率增大，溶液中H+對灰中Si—O—Al的破壞能力增強，有利于鋁的溶出；另一方面，反應溫度的升高可以促進鹽酸從CFB灰顆粒表面向內(nèi)部的擴散，增大傳質(zhì)速率，從而提高元素的溶出率[43]。

王小芳[42]在鹽酸濃度6mol/L條件下考察了溫度對鋁、鐵和鈣溶出率的影響，結(jié)果如圖10(a)～(c)所示。隨著反應溫度的提高，鋁和鐵的溶出速率和溶出率均有大幅度提高，在100℃時，鋁的直接溶出率達65%；當溫度高于80℃時，鐵的溶出率達90%以上，且在10min左右即可達到反應平衡。與鋁和鐵溶出率變化不同，反應溫度對鈣溶出率的影響不大，這是由于CFB灰中鈣主要以硫酸鈣和游離CaO為主，兩者極易溶于酸，因此在30℃下5min即可實現(xiàn)鈣離子90%以上的溶出，利用這一特點可實現(xiàn)鹽酸溶液低溫下對CFB灰中鈣的去除。Luo等[45]在反應溫度60℃、鹽酸濃度6mol/L和液固比4mL/g的條件下研究了CFB灰中鋁、鐵和鈣等元素溶出率隨時間的變化，結(jié)果顯示3種元素在30min內(nèi)溶出速率較快，隨后溶出率緩慢增加[如圖10(d)]。Ma等[40]也得到了類似的結(jié)果，這是由于反應初期灰表面元素含量和溶液中H+濃度較高，使得元素的溶出速率較高，該階段元素的溶出主要由表面化學反應控制[如圖11(a)所示]，隨著灰表面各元素的溶出，少部分硅生成硅酸并縮合膠凝成為硅膠附著在灰顆粒表面，再加上不溶于酸的硅在灰顆粒表面逐漸累積[46]（如圖12所示），灰顆粒表面的硅層阻礙了H+進一步與鋁的接觸，該階段元素的溶出主要由H+擴散控制[如圖11(b)所示][15]，因此H+的擴散能力在一定程度上影響元素溶出率的提高。加壓酸浸可提高溶液中H+的擴散能力，從而提高鋁的溶出率。李文清等[47]研究發(fā)現(xiàn)在液固比3.85mL/g、鹽酸濃度9.81mol/L和160℃下溶出180min，CFB灰中氧化鋁一次溶出率可達85.84%。

圖10 CFB灰中鋁、鐵和鈣元素溶出率隨時間變化[42,45]

圖11 不同溫度下CFB灰中鋁溶出動力學擬合結(jié)果[40]（采用縮合芯模型計算）

圖12 CFB灰酸浸渣SEM圖及表面元素分布[15]

綜上所述，CFB灰中鋁在鹽酸常壓酸浸時的一次溶出率為40%～70%，與PC灰相比，CFB灰中鋁在鹽酸常壓酸浸時的溶出活性較高。CFB灰中鋁主要以具有不同Si—O—Al聚合單元的非晶態(tài)硅鋁酸鹽形式存在，在酸性條件下，位于灰顆粒表面且聚合程度較低的鋁優(yōu)先在鹽酸溶液中溶出。隨著鋁的溶出，H+向顆粒內(nèi)部的擴散能力影響著鋁溶出率的進一步提高。CFB灰中硬石膏、游離氧化鈣和赤鐵礦等礦物質(zhì)易溶于鹽酸溶液，使得鈣和鐵的溶出活性高于鋁，而灰中的石英、金紅石、無定形SiO2和TiO2等組分不溶于鹽酸溶液，因此與原灰相比，酸浸渣中的SiO2含量大幅提高，TiO2含量明顯提高[15]。

2.2 在堿性體系的溶出行為

CFB灰堿激發(fā)合成地質(zhì)聚合物等膠凝材料是具有發(fā)展?jié)摿Φ睦猛緩街?。地質(zhì)聚合物（簡稱地聚物）是由AlO4和SiO4四面體結(jié)構(gòu)單元組成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無機聚合物，是一種可以替代傳統(tǒng)水泥的綠色材料。Duan等[25]將CFB灰與偏高嶺土按一定比例混合制備出抗壓強度達72MPa的地聚物，并具有較好的抗酸腐蝕和抗高溫性能。Xu等[8]通過堿熔法活化CFB灰制備出抗壓強度為44.8MPa的地聚物材料。在堿激發(fā)劑的作用下，灰中硅、鋁和鈣等活性組分溶出并轉(zhuǎn)化為無定形凝膠，包括水化硅鋁酸鈉（N—A—S—H）、水化硅酸鈉（N—S—H）、水化硅鋁酸鈣（C—A—S—H）或水化硅酸鈣（C—S—H）等[49]，這些凝膠填充到顆?？紫吨衅鸬胶軓姷慕宦?lián)作用，脫水硬化后形成具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)和力學強度的地聚物。因此，灰中活性組分的溶出行為對無定形凝膠的生成和地聚物力學強度的形成有重要影響。NaOH溶液是地聚物合成過程中常用的激發(fā)劑，本文主要針對CFB灰中硅鋁在NaOH溶液中的溶出行為進行論述。

2.2.1 堿溶液濃度

NaOH濃度對灰中硅和鋁的溶出有較大的影響。薄春麗等[50]研究了95℃時不同NaOH濃度對CFB灰中鋁、硅溶出率的影響，結(jié)果如圖13所示。CFB灰中硅在堿性體系的溶出率基本呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，隨著NaOH濃度的升高，硅溶出速率提高，這是由于高堿濃度下，OH-擴散能力較強，灰中活性硅、鋁溶出速率高于聚合速率，導致整體溶出率呈上升趨勢，隨著溶出的進行，灰中活性硅鋁含量下降，聚合速率高于溶出速率，因此溶出率開始下降。在低堿濃度下，OH-擴散能力弱，灰中活性硅鋁溶出時間相對較長，溶出率開始下降的時間也相對滯后[51]。鋁元素溶出率呈現(xiàn)下降趨勢亦是如此，鋁元素溶解生成的NaAlO2會與Na2SiO3反應生成羥基方鈉石，涉及的化學反應如式(1)～式(3)[41,50,52-53]。

圖13 不同NaOH濃度下CFB灰中Al2O3和SiO2溶出率隨時間的變化[50]

因此，為避免羥基方鈉石的生成，需嚴格控制NaOH濃度。Wilińska等[54]發(fā)現(xiàn)在0.1mol/LNaOH溶液中鈣主要以鈣釩石的形式存在，而隨著NaOH濃度升高至4mol/L，鈣釩石消失。

2.2.2 液固比

液固比的升高實際是增加了單位體積溶液中OH-的含量。張香蘭等[51]研究發(fā)現(xiàn)，隨著液固比的升高，擴散阻力降低，CFB灰中硅、鋁的溶出率顯著增加，當液固比小于2時，漿體黏度較大不利于OH-的擴散，同時也不利于溶液中溶出硅鋁的聚合反應，此時溶液中的硅單體之間相互結(jié)合形成含硅膠體。因此，適當?shù)囊汗瘫葘τ贑FB灰在堿性體系中的應用較為重要。

2.2.3 反應溫度

反應溫度直接影響反應速率以及鋁硅聚合反應。溫度對CFB灰中硅鋁在NaOH溶液中溶出率的影響如圖14所示。溫度升高可以加劇溶液中離子的布朗運動，使離子間碰撞頻率升高，從而提高反應速率[55]。60℃時，隨著反應時間的延長，硅、鋁元素的溶出率逐漸升高；75℃時，硅、鋁元素的溶出速率明顯提高，在16min時達到峰值；90℃時，硅、鋁元素溶出率均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，這是由于90℃時，溶出的NaAlO2和Na2SiO3發(fā)生反應生成羥基方鈉石，覆蓋在CFB灰表面阻礙進一步反應[51]。

圖14 不同反應溫度下CFB灰Al2O3和SiO2在NaOH溶液中溶出率隨時間的變化[51]

在反應溫度60℃、液固比40mL/g和NaOH濃度6mol/L的條件下，隨著反應時間的增加，鋁硅元素的溶出率不斷升高，60min后溶出率基本保持不變（如圖15所示），這是由于CFB灰中的硅鋁元素與溶液中OH-反應，導致溶液中OH-被消耗，從而降低了溶出速率[40]。最終硅的溶出率為73%左右，鋁基本全部溶出[51]，原因一方面是CFB灰中鋁全部以非晶相形式存在，而一部分硅以穩(wěn)定的石英晶體存在，難以溶出；另一方面是由于鋁氧鍵結(jié)合能低于硅氧鍵，更易斷裂造成的[54]。

圖15 CFB灰中Al2O3和SiO2在NaOH溶液中溶出率隨時間的變化[51]

3 結(jié)語與展望

隨著我國CFB鍋爐的推廣應用，每年約有1.2億噸CFB灰排出，拓寬其利用途徑，對CFB灰的資源化利用和生態(tài)環(huán)境保護意義重大。本文從CFB灰元素梯級利用的角度出發(fā)，以有價元素提取和合成膠凝材料為背景，闡明了CFB灰的理化特性及其與PC灰性質(zhì)的差異，通過對文獻數(shù)據(jù)歸納對比，總結(jié)了CFB灰中主要元素在酸堿兩種體系的溶出特性及關(guān)鍵因素對其的影響規(guī)律，期望為CFB灰資源化利用技術(shù)開發(fā)提供借鑒和理論指導。得到的主要結(jié)論如下。

（1）CFB灰的微觀形貌、粒徑分布、物相、化學組成和結(jié)構(gòu)與PC灰有較大的差異。受脫硫方式、燃料類型和燃燒溫度等因素的影響，CFB灰平均粒徑較大，粒度分布范圍較廣，大多數(shù)顆粒呈不規(guī)則塊狀。與PC灰相比，CFB灰中鈣、硫含量相對較高。CFB灰中晶體礦物質(zhì)主要為石英、硬石膏和赤鐵礦，三者含量占20%～40%，其余均以無定形硅鋁酸鹽形式存在。CFB灰中的鋁均存在于無定形硅鋁酸鹽中，硅鋁的聚合程度相對較低。

（2）CFB灰中鋁、鐵和鈣等元素易溶于酸性體系，鹽酸常壓酸浸時，鋁的溶出率最高可達60%～70%，鐵和鈣的溶出率可達80%～95%。適當提高鹽酸濃度和升高反應溫度可提高鋁和鐵的溶出速率和溶出率，含鈣組分可在鹽酸溶液中低溫下去除。隨著元素的溶出，硅逐漸累積并覆蓋在灰顆粒表面，阻礙H+向顆粒內(nèi)部的擴散，從而限制了有價元素溶出率的進一步提高。因此，在CFB灰中有價元素提取時，可在溫和條件下將易溶出的鋁提取利用，酸浸渣進一步利用，以實現(xiàn)CFB灰有價元素梯級利用，降低酸堿消耗和提高技術(shù)經(jīng)濟性。

（3）在堿性體系中，CFB灰中能夠溶出的元素主要為硅和鋁，堿濃度和反應溫度對硅鋁的溶出行為具有重要的影響。此外，溶出的硅、鋁易與溶液中的鈉、鈣等反應生成羥基方鈉石、沸石和無定形凝膠等產(chǎn)物，反應產(chǎn)物附著在顆粒表面，不利于灰中硅鋁的進一步溶出。目前對CFB灰無定形鋁硅酸鹽中硅鋁在堿性體系的溶出行為缺乏深入的認識，加強該方面研究可提高對CFB灰堿激發(fā)過程膠凝機理的認識，從而促進CFB灰制備膠凝材料方面的發(fā)展。

（4）CFB灰顆粒表面疏松、硅鋁聚合度低與無定形組分含量高等特點使得主要元素硅和鋁化學反應活性較高。與PC灰相比，同等條件下硅和鋁的溶出率較高，使得CFB灰在有價元素提取和膠凝材料制備方面更具優(yōu)勢。然而，CFB灰中硬石膏及含鈣組分含量高，成為阻礙其資源化利用的關(guān)鍵因素。因此，探索研發(fā)CFB灰中硬石膏及含鈣組分分離技術(shù)，有助于CFB灰的大規(guī)模資源化利用。