蔡詩(shī)怡，李津瑜，吳麗霞，謝湘娟，伍麗卿，高興遠(yuǎn)，2，楊乃濤

（1廣東第二師范學(xué)院化學(xué)系，廣東廣州510303；2廣東省普通高校先進(jìn)材料與節(jié)能減排工程技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，廣東廣州510303；3山東理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東淄博255049）

鋰硫電池具有較高的理論比容量（以硫計(jì)1675mA·h/g和2600W·h/kg）以及低成本和綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，成為最有前景的下一代可充電儲(chǔ)能器件之一[1]。盡管優(yōu)點(diǎn)頗多，但鋰硫電池在實(shí)際應(yīng)用中仍存在一些亟需解決的問(wèn)題。例如，相對(duì)于鋰電池內(nèi)部較低的電解質(zhì)/活性材料的比值（0.3μL/mg），鋰硫電池基于S8質(zhì)量計(jì)算出的高比容量需要過(guò)量的電解質(zhì)（＞15μL/mg）浸潤(rùn)高孔隙率的正極才能實(shí)現(xiàn)。因此，如果按照全電池的質(zhì)量來(lái)計(jì)算，其質(zhì)量和體積能量密度將會(huì)降低到一個(gè)難以接受的水平[2-3]。因此，當(dāng)前制約鋰硫電池實(shí)用化的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸是如何在高活性物質(zhì)負(fù)載條件下（10mg/cm2）實(shí)現(xiàn)低電解液用量、高電極密度及低非活性物質(zhì)含量。Li等[4]創(chuàng)新地提出采用高電子和離子電導(dǎo)的嵌入式電極材料Mo6S8取代非活性物質(zhì)碳構(gòu)成嵌入-轉(zhuǎn)換型混合電極，使得硫正極在保證高活性物質(zhì)負(fù)載量的條件下（＞10mg/cm2），含碳量降低到小于10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），電解液活性物質(zhì)比大幅度降低到1.2μL/mg，電極孔隙率低于55%。采用此新型混合電極的安時(shí)級(jí)軟包全電池在保證循環(huán)壽命的條件下單體能量密度大幅度提升，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的體積能量密度（581W·h/L）和質(zhì)量能量密度（366W·h/kg），為未來(lái)開(kāi)發(fā)新型高能量密度的鋰硫電池提供了一條全新的解決思路和切實(shí)可行的商業(yè)化技術(shù)方案。紀(jì)秀磊和陸俊課題組[5]使用1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚（TFTFE）作為助溶劑，電解質(zhì)可以更好地潤(rùn)濕碳/硫復(fù)合正極，從而促進(jìn)了電解質(zhì)的吸收，在貧電解質(zhì)下實(shí)現(xiàn)高能量密度。Li等[6]報(bào)道了一種通過(guò)噴霧干燥制備的內(nèi)部多孔的硫復(fù)合物。這種材料在7μL/mg的電解液含量和5～8mg/cm2的高面容量下能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，為高載量低電解液/活性物質(zhì)比的鋰硫電池發(fā)展提供了借鑒意義。盡管如此，鋰硫電池的其他問(wèn)題仍然限制了其作為儲(chǔ)能材料的大規(guī)模應(yīng)用，如硫的導(dǎo)電性差、在循環(huán)期間體積高倍膨脹、反應(yīng)過(guò)程中間產(chǎn)物多硫化鋰（Li2Sn，4≤n≤8）的溶解和沉積導(dǎo)致嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)等[7]。

1995年，Yaghi課題組[8]以金屬鈷為活性位點(diǎn)，以吡啶為配體合成了首例金屬有機(jī)框架（MOF）材料。MOF具有高的比表面、孔道結(jié)構(gòu)整齊均一、孔道尺寸可調(diào)節(jié)、密度低、結(jié)晶度高和易于修飾等特點(diǎn)，因此在催化、氣體吸附分離、光電材料和有機(jī)合成等諸多領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景[9]。Xu等[10]指出，基于可調(diào)節(jié)的多孔結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸以及開(kāi)放的金屬位點(diǎn)和官能團(tuán)，MOF本身是一種有潛力的鋰硫電池材料。為了進(jìn)一步解決鋰硫電池多硫化鋰的轉(zhuǎn)化、體積膨脹和鋰枝晶等問(wèn)題，MOF可以通過(guò)提升柔性[11]、與碳材料復(fù)合[12-15]、與高分子復(fù)合[16]、與導(dǎo)電聚合物復(fù)合[17-18]、熱處理生成碳材料[19-23]和金屬/碳復(fù)合材料[24-29]等方式合成新型正極、隔膜、隔層材料來(lái)提升鋰硫電池的綜合性能，解決穿梭效應(yīng)和導(dǎo)電性差帶來(lái)的問(wèn)題。目前已經(jīng)報(bào)道的MOF材料有UiO-66-SO3Li、MIL-101(Cr)/S、MOF@GO、Ce-MOF/CNT、PPy-MOF等[11-14,17]。圖1為鋰硫電池面臨的挑戰(zhàn)和MOF材料的解決方案。

圖1 鋰硫電池面臨的挑戰(zhàn)和MOF材料的解決方案

但是，關(guān)于此領(lǐng)域最新進(jìn)展的綜述并不多見(jiàn)。因此，本文圍繞MOF材料在鋰硫電池中的應(yīng)用，對(duì)于最近幾年的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，其中包括MOF材料的設(shè)計(jì)和制備以及構(gòu)效關(guān)系的深入闡釋，希望對(duì)于相關(guān)領(lǐng)域的研究者有所啟發(fā)，以促進(jìn)新能源新材料領(lǐng)域的理論和技術(shù)進(jìn)步。

1 MOF材料在鋰硫電池的應(yīng)用

1.1 自支撐式MOF

Wang等[11]使用UiO-66-SO3Li和聚偏二氟乙烯（PVDF）通過(guò)混合基質(zhì)膜（MMM）方法制備了基于MOF的柔性自支撐式混合基質(zhì)隔膜（MMMS），從硫陰極和鋰金屬陽(yáng)極兩個(gè)方面提高鋰電池的性能。MOF膜的厚度可與商業(yè)聚丙烯（PP）隔膜媲美，并且作為L(zhǎng)i-S電池隔膜具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。如圖2所示，MMMS用豐富的磺酸根陰離子基團(tuán)裝飾，可以有效調(diào)節(jié)Li+通量并在高電流密度穩(wěn)定長(zhǎng)期的Li沉積/剝離。同時(shí)，基于狹窄的孔徑和陰離子的靜電排斥，MMMS還可以抑制多硫化物的穿梭。此外，UiO-66-SO3Li顆粒尺寸的高度均一性使得隔膜足夠致密而無(wú)縫隙和裂紋，這可以保證鋰離子在孔道中的高速傳導(dǎo)。因此，與使用常規(guī)隔膜的電池相比，采用MMMS的Li-S電池可顯著改善循環(huán)性能。不過(guò)，盡管具有一定的孔結(jié)構(gòu)，MOF材料受限于較低的導(dǎo)電性，其作為自支撐電極的倍率性能并不理想[30]。因此，提高M(jìn)OF材料的導(dǎo)電性對(duì)于鋰硫電池的性能增強(qiáng)有著重要意義。

圖2 MMMS用于調(diào)節(jié)Li-S電池中的Li沉積并阻止多硫化物穿梭[11]

1.2 MOF/碳復(fù)合材料

與傳統(tǒng)前體衍生的碳基材料相比，MOF與碳的復(fù)合材料主要優(yōu)點(diǎn)是可通過(guò)調(diào)節(jié)金屬種類和有機(jī)連接物從分子水平上控制結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有比表面積大和可調(diào)孔隙率的優(yōu)勢(shì)[31-34]。近年來(lái)，MOF與多孔碳基復(fù)合材料方面的研究取得了顯著成就[35]。例如，石墨烯/MOF復(fù)合材料作為硫正極具有核-殼結(jié)構(gòu)，可減輕多硫化物的穿梭效應(yīng)[36-37]。由此可見(jiàn)，MOF材料與碳材料復(fù)合可以抑制多硫化物穿梭效應(yīng)，提升鋰硫電池的性能。

1.2.1 MOF/石墨復(fù)合材料

Zhao等[12]報(bào)道了石墨烯片（GNS）用于包裹MIL-101(Cr)/S復(fù)合材料，以建立用于電子轉(zhuǎn)移的導(dǎo)電橋以及阻止聚苯乙烯溶入液體電解質(zhì)的物理屏障，最終產(chǎn)品為GNS-MIL-101(Cr)/S。GNS-MIL-101(Cr)/S復(fù)合正極具有更好的聚苯乙烯捕獲能力和較高的電子傳導(dǎo)性，因此提高了循環(huán)穩(wěn)定性和速率。Bai等[13]也使用氧化石墨烯（GO）材料和Cu3(BTC)2(HKUST-1)作為MOF的復(fù)合材料（縮寫為MOF@GO），設(shè)計(jì)了一種功能性膜作為離子篩，如圖3所示。在無(wú)需復(fù)雜合成或?qū)﹃帢O材料進(jìn)行化學(xué)表面改性的條件下，MOF@GO隔膜在鋰-硫電池中表現(xiàn)出高效率的封堵多硫化物性能，并在長(zhǎng)期循環(huán)中具有顯著的穩(wěn)定性。該電池在1500個(gè)循環(huán)中具有大約0.019%的低容量衰減率。

圖3 鋰電池中MOF@GO隔膜[13]

1.2.2 MOF與碳納米管的復(fù)合材料

除石墨之外，碳納米管（CNT）也可以作為碳材料與MOF復(fù)合，顯示出優(yōu)秀的電化學(xué)性能。如圖4所示，Hong等[14]將碳納米管（CNT）與鈰金屬有機(jī)骨架（MOF）結(jié)合形成Ce-MOF/CNT復(fù)合材料作為L(zhǎng)i-S電池系統(tǒng)中的隔膜鍍層。該項(xiàng)研究將LA132黏合劑、Ce-MOFs/CNT復(fù)合物或CNT和炭黑導(dǎo)電劑super-P在異丙醇中混合以形成漿料，將其涂覆在隔膜上。然后將涂有漿液的隔膜真空干燥，獲得的Ce-MOFs/CNT或CNT涂覆的隔膜沖壓成圓盤，進(jìn)行電池組裝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，具有大比表面積、高度分散和具有催化活性的開(kāi)放金屬位點(diǎn)的Ce-MOF-2復(fù)合材料可以有效地增強(qiáng)多硫化物的吸附和催化轉(zhuǎn)化，抑制穿梭效應(yīng)。

圖4 MOF與碳納米管的復(fù)合材料[14]

1.3 MOF/高分子復(fù)合材料

MOF不僅可以和一系列的碳材料進(jìn)行復(fù)合得到具有出色的電化學(xué)性能的復(fù)合材料，還可以與高分子材料進(jìn)行復(fù)合，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行修飾得到更高性能的材料，應(yīng)用于鋰硫電池。雖然MOF本身具有較好的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，但仍存在不足之處，如有限的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性等。研究表明，高分子化合物修飾MOF可以簡(jiǎn)單、高效地緩解上述問(wèn)題[16]。因此，MOF/高分子復(fù)合材料在鋰硫電池方面有廣闊的應(yīng)用前景。

He等[16]采用簡(jiǎn)易的真空過(guò)濾法（圖5），首先將MOF前體溶液通過(guò)傳統(tǒng)的Celgard 2400隔膜過(guò)濾，然后加入少量PVDF-HFP（即聚偏氟乙烯-六氟丙烯）作為黏合劑連接MOF顆粒，同時(shí)填充MOF顆粒之間的空隙，重復(fù)3次，得到柔性較好的高分子復(fù)合金屬有機(jī)骨架膜MOF@PVDF-HFP。所制備的MOF@PVDF-HFP隔膜具有良好的柔韌性，可作為有效限制正極多硫化物中間體形成的良好物理屏障。同時(shí)，MOF@PVDF-HFP隔膜也能在超高電流密度（10mA/cm2）下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鋰沉積/剝離。在Li-S紐扣電池中加入MOF@PVDF-HFP隔膜后，獲得了2000個(gè)周期（每周期0.013%）超低容量衰減的超長(zhǎng)周期壽命。更重要的是，由高含硫量（5.8mg/cm2）的MOF@PVDF-HFP隔膜組裝的柔性袋裝型Li-S電池在不同彎曲形狀下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性（圖6和圖7），進(jìn)一步說(shuō)明了MOF@PVDF-HFP膜在實(shí)際應(yīng)用中的潛在可能性。

圖5 合成柔性MOF@PVDF-HFP膜[16]

圖6 具有MOF@PVDF-HFP隔板的Li-S電池在2C的高電流密度下的超長(zhǎng)期循環(huán)性能[16]

圖7 具有MOF@PVDF-HFP隔板的柔性Li-S袋式電池在0.1C的循環(huán)性能[16]

1.4 MOF與導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料

金屬有機(jī)骨架（MOF）要用作活性材料的主體（如電池中的電極）時(shí)，需要滿足極性、孔隙率和電導(dǎo)率3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，但MOF高分子復(fù)合材料因?qū)щ娦圆疃苌偈褂?，這也阻礙了它們?cè)陔娮釉O(shè)備中的應(yīng)用。提高M(jìn)OF高分子復(fù)合材料的導(dǎo)電性是非常必要的。經(jīng)過(guò)導(dǎo)電聚合物包覆的MOF正極材料具有更優(yōu)異的電子傳導(dǎo)能力，從而導(dǎo)致更高的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性[38]。因此，為進(jìn)一步提高M(jìn)OF高分子復(fù)合材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性，可以使MOF與導(dǎo)電聚合物進(jìn)行復(fù)合。

Jiang等[17]報(bào)道了一種新的方法，將MOF的極性和孔隙率優(yōu)勢(shì)與導(dǎo)電聚合物聚吡咯（PPy）的導(dǎo)電特性結(jié)合起來(lái)，構(gòu)造了PPy-MOF隔膜。如圖8所示，所得PPy-S-in-MOF電極性能超過(guò)單獨(dú)MOF和PPy電極的性能，尤其是在高充放電速率下。帶有交聯(lián)孔和通道的PPy-S-in-PCN-224電極在200次和1000次循環(huán)后于10C時(shí)仍然具有670mA·h/g和440mA·h/g的高容量。

圖8 PPy-MOF隔膜[17]

除PPy之外，聚丙烯腈（PAN）也是一種常見(jiàn)的導(dǎo)電聚合物。Zhou等[18]報(bào)道了一種通過(guò)低壓化學(xué)氣相沉積原位生長(zhǎng)的雙層MOF-PAN/rGO-PAN納米纖維膜作為鋰電池聚烯烴隔膜的替代品?；谶@種方法，原位生長(zhǎng)的MOF顆粒緊密附著在納米纖維表面，通過(guò)化學(xué)吸附的方式最大限度地捕捉聚硫化物。由于原位生長(zhǎng)的MOF導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料具有力學(xué)性能好、熱穩(wěn)定性好、電解質(zhì)吸收量高等固有優(yōu)點(diǎn)，這種鋰硫電池表現(xiàn)出較高的鋰離子遷移數(shù)（0.81）。

2 MOF衍生材料在鋰硫電池的應(yīng)用

MOF材料與碳材料、高分子或?qū)щ娋酆衔锏膹?fù)合材料可以有效緩解鋰硫電池的單質(zhì)硫和硫化鋰導(dǎo)電性差、充放電過(guò)程中硫正極應(yīng)變較大和硫化物的“穿梭效應(yīng)”等問(wèn)題[39]。眾所周知，MOF衍生的碳材料由于其高導(dǎo)電性，在鋰硫電池中進(jìn)展迅速，但是熱解過(guò)程中極性和孔結(jié)構(gòu)的損失降低了材料的多硫化鋰轉(zhuǎn)化和離子傳導(dǎo)性[40]。為了進(jìn)一步提升鋰硫電池的性能，可以將MOF材料經(jīng)過(guò)熱處理生成不同形貌的碳納米材料，并進(jìn)一步復(fù)合MXene或負(fù)載金屬和其化合物，形成新的復(fù)合材料。這種復(fù)合材料的協(xié)同作用可有效快速轉(zhuǎn)化多硫化物，提高循環(huán)穩(wěn)定性。

2.1 MOF衍生的碳材料

具有可控孔結(jié)構(gòu)和親水表面的二維納米碳基材料在電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中顯示出巨大的潛力。Hao等[19]將具有二維結(jié)構(gòu)的MOF晶體進(jìn)行熱剝離形成石墨烯堆。這種材料具有高度極性的碳表面、分層多孔的結(jié)構(gòu)和清晰均勻的形貌。這些極性納米碳基在Li-S電池中作為正極時(shí)，孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)的協(xié)同效應(yīng)使電池反映出良好的循環(huán)伏安（CV）曲線和較高的放電效率。如圖9所示，由交流阻抗數(shù)據(jù)可見(jiàn)，900℃熱處理的石墨材料具有更低的電荷傳輸阻力和和更高的離子擴(kuò)散速率。同時(shí)，CV曲線中明顯的氧化還原峰揭示了900℃處理的樣品中多硫化物的有效轉(zhuǎn)化，這來(lái)源于導(dǎo)電的高極性的石墨壁端與多硫化物的相互作用。

圖9 500℃和900℃熱處理生成的超親水碳堆的電化學(xué)性能[19]

2.1.1 氮摻雜MOF衍生多孔碳材料

富氮多孔碳（NPC）因其對(duì)環(huán)境友好、成本低、電導(dǎo)率高、表面積大以及良好的催化選擇性等特點(diǎn)，在能源領(lǐng)域具有良好的前景。然而，現(xiàn)有的NPC大多存在氮元素的嵌入問(wèn)題以及后處理或熱解過(guò)程中不可避免的納米顆粒聚集或燒結(jié)導(dǎo)致碳基質(zhì)內(nèi)傳質(zhì)低效，降低了活性氮元素的可得性和利用率[41-46]。Yang等[20]通過(guò)結(jié)合二氧化硅模板對(duì)MOF材料原位紋理化，制備出一種新型的雙功能三維富氮碳光子晶體結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)具有超高的總孔隙體積和超大的表面積以及多級(jí)可滲透的大-介-微孔隙，可以使氮元素得到充分暴露和接觸，有效提高電池的性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這種鋰硫電池在2C時(shí)的比容量為967mA·h/g，0.5C的條件下循環(huán)1000圈后僅有0.054%的性能衰減。Hong等[21]也合理設(shè)計(jì)并合成了三種可容納小硫分子S-24的花狀微孔氮摻雜碳納米片F(xiàn)MNCN-n（n代表熱處理溫度，分別為800℃、900℃和1000℃）。實(shí)驗(yàn)證明，S/FMNCN-900作為L(zhǎng)i-S電池的正極材料可與碳酸鹽電解質(zhì)兼容，并成功避免了穿梭效應(yīng)。同時(shí)適量的氮摻雜和特殊的花狀納米片結(jié)構(gòu)確保了電子和鋰離子的快速傳輸，使其具有出色的速率和循環(huán)性能。

2.1.2 氮化碳MOF衍生材料

除了氮摻雜碳之外，氮化碳作為一種新型功能材料，在催化、傳感等領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用前景[47-50]。Cai等[22]對(duì)鎳基MOF前體加熱后，Ni(HNCN)2分解產(chǎn)生的原位金屬Ni催化非晶態(tài)碳轉(zhuǎn)化為sp2-C，同時(shí)Ni(HNCN)2提供了富集的氮種，從而實(shí)現(xiàn)最終c-CN的氮化，構(gòu)建具有電導(dǎo)率好、表面積大、含氮量高的竹節(jié)狀c-CN，如圖10所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，作為L(zhǎng)i-S電池的集成式隔膜，c-CN膜能夠有效緩解多硫化物穿梭，提高硫的利用率，使電池具有良好的速率能力。同時(shí)，其在1.0C和2.0C時(shí)比容量分別為1145.7mA·h/g和996.8mA·h/g；在2.0C條件下400個(gè)周期內(nèi)每周期的容量衰減為0.088%。

圖10 MOF衍生的竹節(jié)狀c-CN[22]

2.2 MOF衍生碳材料的復(fù)合材料

除摻雜和形成氮化物外，MOF衍生的碳材料還可以與其他材料進(jìn)行復(fù)合，協(xié)同提高鋰硫電池的各項(xiàng)電化學(xué)性能。如圖11所示，Jiang等[23]制備了一種新型的MXene/MOF衍生物2D雜化層（N-Ti3C2/C），并將其涂在用于穩(wěn)定鋰電池的商用聚丙烯（PP）隔膜上。該結(jié)構(gòu)由摻雜氮的2D MXenes作為基底和MOF衍生的多孔碳作為修飾，通過(guò)在超薄MXene納米片上原位生成ZIF-67并隨后進(jìn)行熱處理制得。N-Ti3C2/C復(fù)合材料利用ZIF-67衍生碳的多孔結(jié)構(gòu)、摻雜氮的MXene納米片的Lewis酸表面吸附性的增強(qiáng)以及高導(dǎo)電性，可以有效地保留可溶多硫化物并加快其氧化還原的反應(yīng)速率，使電池表現(xiàn)出良好的性能。此外，有N-Ti3C2/C覆蓋的PP隔膜還可以促進(jìn)均勻的Li+沉積，抑制鋰陽(yáng)極中的樹(shù)突生長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的Li-S電池性能。

圖11 合成N-Ti3C2/C納米片和用于鋰電池的改性PP隔膜[23]

2.3 負(fù)載金屬的MOF衍生碳材料

除非金屬元素和化合物的摻雜和復(fù)合之外，在MOF衍生的碳材料上負(fù)載金屬而形成的復(fù)合材料可以用于合成鋰硫電池的隔層[24]、正極[25]、隔膜材料[26]，有效提高電極材料的性能。

據(jù)報(bào)道，引入合適的錨定材料固定Li2Sn是一種抑制穿梭效應(yīng)的有效方法，這要求錨定材料和Li2Sn之間具有較強(qiáng)的吸附作用，同時(shí)具有良好的導(dǎo)電性[51]。Gao等[24]合理設(shè)計(jì)了MOF衍生的Co@NPC，使隔層具有強(qiáng)親和力，增強(qiáng)可溶中間體的有效電荷轉(zhuǎn)移以及使不溶產(chǎn)物沉積均勻，從而增強(qiáng)Li-S電池的電池性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Co@NPC/CC的比容量高達(dá)415mA·h/g，幾乎是空白樣品的兩倍（223mA·h/g），說(shuō)明Co@NPC/CC具有很強(qiáng)的促進(jìn)S→Li2Sx轉(zhuǎn)化的能力，大大提高了S的利用率。Jin等[25]采用簡(jiǎn)單的異相成核方法構(gòu)建了Co-MOF@CsCNPs，將其用于鋰硫電池的正極材料上，可以提高電極的面積質(zhì)量載荷，從而提高電池的放電性能。Song等[26]通過(guò)原位形成和添加策略，在惰性氣氛下碳化富氮MOF-100納米片形成Co納米顆粒負(fù)載于氮摻雜碳納米片結(jié)構(gòu)（Co/NCNS），并進(jìn)一步與碳納米管（CNTs）復(fù)合，成功制備出Co/NCNS/CNT的三維網(wǎng)狀納米復(fù)合材料。Co/NCNS/CNT納米復(fù)合材料由于Co納米粒子具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和較高的催化活性，可以有效地吸附和催化聚硫化鋰的快速轉(zhuǎn)化，見(jiàn)表1。

表1 鋰硫電池MOF正極材料/隔膜/隔層間性能比較

2.4 負(fù)載金屬化合物的MOF衍生碳材料

研究表明，各種極性材料對(duì)聚硫鋰（LiPSs）具有很強(qiáng)的化學(xué)吸附能力，如金屬硫化物Co3S4、CoS2和Co9S8。在對(duì)金屬硫化物和MOF衍生的復(fù)合材料研究中，Zhang等[27]通過(guò)原位封裝和熱處理合成了S/Z-CoS2復(fù)合材料作為正極材料。實(shí)驗(yàn)證明，通過(guò)嵌入碳骨架中的CoS2包裹硫顆粒可以有效阻止LiPS在循環(huán)過(guò)程中擴(kuò)散到電解質(zhì)中，并且能夠加快其氧化還原反應(yīng)速率，有效提高了Li-S電池的性能。Li等[28]設(shè)計(jì)了一種逐層電極結(jié)構(gòu)，每一層都由均勻生長(zhǎng)在還原氧化石墨烯（rGO）兩側(cè)的嵌入CoS2納米顆粒的超細(xì)多孔炭組成。CoS2納米顆粒不僅提供了足夠的接觸活性位點(diǎn)，高效吸附多硫化物；還能加速多硫化物的氧化還原動(dòng)力學(xué)，提高循環(huán)穩(wěn)定性。Zhang等[29]合成了MOF衍生的Co9S8/C空心多面體，該多面體生長(zhǎng)在3D石墨烯氣溶膠上，作為一種高效的硫基體材料，如圖12所示。極性Co9S8/C提供了強(qiáng)大的化學(xué)鍵來(lái)固定多硫化物，并抑制穿梭效應(yīng)。同時(shí)，Co9S8/C/GA/S正極具有良好的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，在400多個(gè)循環(huán)周期內(nèi)，每周期的容量衰減率僅為0.0473%。

圖12 Co9S8/C/GA/S陰極材料制備工藝[29]

3 MOF材料在鋰硫電池鋰負(fù)極的應(yīng)用

鋰硫電池的鋰在脫出過(guò)程中會(huì)在原本平整的金屬鋰箔上產(chǎn)生許多坑，沉積回來(lái)的金屬鋰會(huì)以枝晶的形式優(yōu)先從脫出產(chǎn)生的坑中進(jìn)行生長(zhǎng)。這一方面是由于這些曲率半徑比較大的坑局部電流密度更高，更容易吸附鋰離子；另一方面則是因?yàn)槊摮龅倪@些坑破壞了原本金屬鋰表面的鈍化層，使得這些位置的金屬鋰活性更高[52-53]。因此，鋰負(fù)極的枝晶成為了亟待解決的問(wèn)題。目前，國(guó)內(nèi)外研究人員正在嘗試從多種途徑解決問(wèn)題，如成膜添加劑的應(yīng)用、鋰表面非原位固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的構(gòu)建、高鹽濃度電解液的應(yīng)用、三維骨架的引入或者上述兩種或幾種方法的綜合應(yīng)用[54]。對(duì)此，MOF材料由于其獨(dú)特的性質(zhì)被應(yīng)用于此領(lǐng)域，并取得了顯著進(jìn)展。

3.1 MOF基金屬鋰沉積骨架

MOF基金屬鋰沉積骨架是通過(guò)MOF材料在傳統(tǒng)碳基電極的表面修飾[55]或通過(guò)煅燒法制備出金屬/碳多維骨架結(jié)構(gòu)，達(dá)到強(qiáng)化傳統(tǒng)碳材料界面調(diào)控性能的目的[56-58]。

Li等[58]報(bào)道了一種在碳布上由MOF衍生的、Co3O4嵌入和氮摻雜的多孔碳納米片陣列（CFC/Co3O4-NC）作為熔融鋰的主體，用于無(wú)枝晶的鋰金屬負(fù)極。多孔結(jié)構(gòu)、親鋰性的氮摻雜劑和嵌入Co3O4納米顆粒的協(xié)同作用在很大程度上提高了CFC/Co3O4-NC的鋰親和性。碳納米片陣列框架不僅可以在鋰熔融灌注過(guò)程中起到維持CFC/Co3O4-NC主體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用，還加快了鋰在沉積/剝離過(guò)程中的電子和離子傳輸。另一方面，CFC/Co3O4-NC主體的多孔且穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)具有大比表面積和機(jī)械強(qiáng)度，以降低局部電流密度并緩沖體積變化，從而有效地抑制循環(huán)期間鋰枝晶的生長(zhǎng)。當(dāng)CFC/Co3O4-NC@Li負(fù)極與磷酸鐵鋰和硫正極匹配時(shí)，組裝的全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，并改善了其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

3.2 MOF基人造SEI膜用于保護(hù)鋰電極

MOF基復(fù)合人造SEI膜為金屬鋰界面提供了有效的物理屏障，又通過(guò)化學(xué)成分修飾，增強(qiáng)了界面膜的離子通透性，能有效改善金屬鋰界面?zhèn)髻|(zhì)傳荷過(guò)程[55]。故除了鋰金屬負(fù)極，MOF也可應(yīng)用于鋰硫電池的負(fù)極隔膜材料。Deng等[59]合成了立方體狀純凈MOF-801材料并對(duì)強(qiáng)還原性的金屬鋰負(fù)極表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。由于該材料豐富的孔道結(jié)構(gòu)以及高比表面積，鋰離子得以更均勻地分布在電極表面，促進(jìn)金屬鋰均勻沉積，有效避免了由于枝晶刺破隔膜而導(dǎo)致的短路甚至火災(zāi)事故。

除此之外，郭志坤[60]提出了利用在銅箔表面原位生長(zhǎng)的金屬有機(jī)框架Zn-MOF作為人造SEI膜來(lái)抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，并且針對(duì)Zn-MOF膜柔韌性差的缺點(diǎn)進(jìn)一步利用PVA凝膠高分子聚合物對(duì)其進(jìn)行改性，提高人造SEI膜的保護(hù)效果。

4 結(jié)語(yǔ)

相較于其他電池，鋰硫電池因其較高的理論比容量以及低成本、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，得到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。通過(guò)對(duì)MOF材料加工、復(fù)合和修飾或經(jīng)過(guò)熱處理生成衍生物，將其作為正極、隔膜或隔層應(yīng)用于鋰硫電池中，能夠有效提高電池的容量和循環(huán)壽命。由此可見(jiàn)，鋰硫電池具有很大的發(fā)展前景和快速增強(qiáng)的研究熱度，但仍有一些問(wèn)題有待探索。

（1）由于鋰硫電池的性能成本比仍不利于廣泛應(yīng)用，故如何在降低成本的基礎(chǔ)上提高電容量和循環(huán)壽命仍然是亟待解決的問(wèn)題。

（2）柔性設(shè)備需要滿足高能量密度和循環(huán)壽命，兼有對(duì)應(yīng)力、溫度和壓強(qiáng)等惡劣環(huán)境因素的抵抗能力。因此，如何將鋰硫電池融入柔性設(shè)備中仍需探索。

（3）鋰枝晶和多硫化物穿梭等問(wèn)題仍然未得到徹底解決。研究者在這方面需結(jié)合先進(jìn)設(shè)計(jì)理念和技術(shù)提出更完善的方案，如引入高表面積多孔炭和高氧化還原性金屬。

（4）鋰硫電池的體積能量密度比較低；此外，硫的反應(yīng)是先溶解再沉積，所以電極上必須存在大量的液相傳輸通道。如何將鋰硫電池應(yīng)用于乘用車仍然需要大量的研究探索工作以提高其體積能量密度。除需繼續(xù)深入研究如何提高其能量密度、功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性外，探索新的硫材料的電極反應(yīng)和電極存在狀態(tài)將是十分有意義的工作。

（5）電解液組成對(duì)鋰硫電池性能也有顯著的影響，繼續(xù)尋找合適的電解液成分和配比，開(kāi)發(fā)特殊環(huán)境下使用的功能電解液將極大推動(dòng)鋰硫電池實(shí)用化進(jìn)程。

（6）鋰硫電池中電解液用量大仍阻礙著鋰硫電池在實(shí)際應(yīng)用中進(jìn)一步發(fā)展，研究者主要可從3種途徑可能減少電解液用量：①少電解液體系的開(kāi)發(fā)；②尋找非溶解機(jī)制的正極材料，與溶解機(jī)制的正極材料相比，非溶解機(jī)制的正極材料在減少電解液用量上具有先天優(yōu)勢(shì)；③對(duì)鋰負(fù)極進(jìn)行表面保護(hù)，生成穩(wěn)定的SEI膜，減少對(duì)電解液的消耗。