高佳佳，米媛媛，周洋，周紅軍，徐泉

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）新能源與材料學(xué)院，北京102249）

近年來(lái)能源消費(fèi)逐漸增加，化石能源儲(chǔ)量減少，隨之帶來(lái)一系列的環(huán)境問(wèn)題，尋找一種安全可靠的綠色清潔能源是必然趨勢(shì)[1]。氫能的儲(chǔ)量豐富，對(duì)環(huán)境無(wú)影響且生產(chǎn)能力大、質(zhì)量輕、能量密度低，在很多潛在的能源中被認(rèn)為是一個(gè)最佳選擇。使用氫能能夠降低對(duì)石油資源的依賴，逐漸替代石化燃料，實(shí)現(xiàn)在熱能和電能之間靈活轉(zhuǎn)化。近些年來(lái)，氫能產(chǎn)業(yè)從行業(yè)圈內(nèi)逐漸走向大眾視野，被認(rèn)為是具有發(fā)展?jié)摿Φ男屡d產(chǎn)業(yè)，有望應(yīng)用于工業(yè)、交通、供熱等領(lǐng)域。氫能將扮演“清潔高效的二次能源、靈活智慧的能源載體、綠色低碳的工業(yè)原料”三重角色[2]。但是氫氣作為一種化學(xué)性質(zhì)活潑的氣體，在利用的過(guò)程中對(duì)儲(chǔ)存和運(yùn)輸要求更為嚴(yán)格，現(xiàn)存的儲(chǔ)氫方法在安全性以及經(jīng)濟(jì)效益方面都存在著諸多問(wèn)題。

發(fā)展儲(chǔ)氫材料是解決上述問(wèn)題的一個(gè)有效手段。近年來(lái)，隨著儲(chǔ)氫材料的研究不斷深入，儲(chǔ)氫材料在氫氣的儲(chǔ)存、車載儲(chǔ)氫、燃料電池、船舶儲(chǔ)氫等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[3]。20世紀(jì)60年代發(fā)展的金屬儲(chǔ)氫材料解決了傳統(tǒng)手段高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫中存在的密度低、壓力高、安全系數(shù)低的問(wèn)題以及低壓液態(tài)儲(chǔ)氫成本高、能耗大的問(wèn)題，新型儲(chǔ)氫材料的不斷發(fā)展進(jìn)一步解決了氫能利用過(guò)程中的儲(chǔ)存困境、成本消耗，為氫能技術(shù)的未來(lái)發(fā)展提供了更加完備的材料支撐和技術(shù)支持。本文介紹了目前傳統(tǒng)的儲(chǔ)氫方式，重點(diǎn)綜述了4類儲(chǔ)氫材料，即金屬絡(luò)合氫化物儲(chǔ)氫材料、碳納米管儲(chǔ)氫材料、沸石以及新型沸石類材料、有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫材料，并對(duì)其性能、研究進(jìn)展、存在的問(wèn)題以及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行介紹。

1 氫能的存儲(chǔ)方式

氫氣作為易燃易爆的氣體，其密度為0.0899kg/m3，遠(yuǎn)小于空氣，這使得高密度儲(chǔ)存氫氣變得十分困難，安全高效的儲(chǔ)氫技術(shù)是實(shí)現(xiàn)氫能利用的關(guān)鍵。儲(chǔ)氫技術(shù)要兼顧成本、儲(chǔ)氫密度、安全等因素[4]，目前通常采用質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度和體積儲(chǔ)氫密度來(lái)評(píng)價(jià)系統(tǒng)的儲(chǔ)氫能力。目前，高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、固態(tài)儲(chǔ)氫和液態(tài)儲(chǔ)氫是主要的儲(chǔ)氫方式，如圖1所示。

圖1 氫氣的儲(chǔ)存方式

1.1 高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫

高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫是指在高壓下將氫氣壓縮，存儲(chǔ)到耐高壓的容器中。目前高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫應(yīng)用廣泛，是最常見也是相對(duì)成熟的儲(chǔ)氫方式，其具有簡(jiǎn)便易行、充放速度快的優(yōu)點(diǎn)[5]。然而高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫選用的容器要對(duì)高壓有耐受性，這對(duì)儲(chǔ)罐的材質(zhì)提出了要求。鋼制氫瓶是成本較低的技術(shù)，然而存在體積比容量低的問(wèn)題。碳纖維鋼瓶有較高的壓力耐受性，但費(fèi)用昂貴，不是理想的選擇[6-7]。此外，高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫也存在著氫氣泄露和容器爆破等安全隱患。

1.2 固態(tài)儲(chǔ)氫

固態(tài)儲(chǔ)氫將氫氣通過(guò)物理吸附或者化學(xué)反應(yīng)存儲(chǔ)于固體材料中[8]，是有潛力的儲(chǔ)氫方式之一，具有安全性高、成本低、運(yùn)輸方便、儲(chǔ)氫體積密度大等優(yōu)勢(shì)，具有廣闊的發(fā)展前景。經(jīng)過(guò)多年的探索，固體儲(chǔ)氫材料得到迅速發(fā)展，主要包括物理吸附儲(chǔ)氫（如多孔有機(jī)材料、碳基材料、金屬有機(jī)框架等）和化學(xué)氫化物儲(chǔ)氫兩種方式[9]。

物理吸附儲(chǔ)氫是利用微孔材料物理吸附氫分子，依靠氫氣分子與儲(chǔ)氫材料間較弱的范德華力進(jìn)行儲(chǔ)氫的一種方式。其在特定條件下對(duì)氫氣具有良好的、可逆的熱力學(xué)吸附、脫附性能[10]。這類儲(chǔ)氫方式所使用的儲(chǔ)氫材料具有高比表面積、低溫儲(chǔ)氫性能好等優(yōu)勢(shì)；但常溫或高溫儲(chǔ)氫性能差的缺點(diǎn)也制約了物理吸附儲(chǔ)氫的發(fā)展。

化學(xué)氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)是氫氣以原子的狀態(tài)在合金中儲(chǔ)存的手段，其在輸運(yùn)過(guò)程中由于熱效應(yīng)和分子運(yùn)動(dòng)速度的約束，安全性更高、儲(chǔ)氫量更大[11]。然而，化學(xué)氫化物儲(chǔ)氫反應(yīng)過(guò)程要在高溫條件下進(jìn)行，溫度要求較高，限制了其實(shí)際應(yīng)用。

1.3 液態(tài)儲(chǔ)氫

與氣態(tài)氫相比，液態(tài)氫的密度更高，是氣態(tài)氫的845倍。液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)與高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)相比具有儲(chǔ)氫密度高的優(yōu)勢(shì)，且儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程簡(jiǎn)單、體積占比小、安全系數(shù)高[12]。液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)主要包括低溫液態(tài)儲(chǔ)氫和有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫。

低溫液態(tài)儲(chǔ)氫是在低溫和高壓的條件下將氫氣液化，其質(zhì)量?jī)?chǔ)氫、體積儲(chǔ)氫的密度均有大幅提高，同時(shí)具有運(yùn)輸簡(jiǎn)單、安全性高等優(yōu)點(diǎn)。然而低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)也存在很多技術(shù)難點(diǎn)，例如，將氣態(tài)氫轉(zhuǎn)化為液態(tài)氫的過(guò)程中能耗較高、儲(chǔ)氫裝置要求較高、裝置投入較大，這種儲(chǔ)氫技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益低，在實(shí)際生活中氫氣儲(chǔ)存方面局限性較大，主要用于航天工程領(lǐng)域。

液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫（LOHC）技術(shù)是在20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的。液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫系統(tǒng)主要由少氫有機(jī)化合物（LOHC-）和多氫有機(jī)化合物（LOHC+）組成，通過(guò)催化加氫反應(yīng)將LOHC-轉(zhuǎn)化成LOHC+將氫氣儲(chǔ)存起來(lái)，通過(guò)其逆過(guò)程將氫氣釋放。這個(gè)過(guò)程是可逆的，釋放氫，允許快速儲(chǔ)氫和脫氫而不消耗組成LOHC系統(tǒng)的化合物[13-14]。該儲(chǔ)氫技術(shù)具有儲(chǔ)氫量大、能量密度高、儲(chǔ)存設(shè)備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，已成為一項(xiàng)有發(fā)展前景的儲(chǔ)氫技術(shù)。液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫技術(shù)由于其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，作為大規(guī)模、季節(jié)性氫能儲(chǔ)存手段有很大的發(fā)展?jié)摿12]。然而有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫也存在一些不足，如脫氫效率不高且容易發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致釋放的氫氣不純；反應(yīng)操作條件較為苛刻，對(duì)裝置要求高；反應(yīng)溫度高，容易導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活。

2 儲(chǔ)氫材料

2.1 金屬氫化物材料

金屬氫化物儲(chǔ)氫是一種通過(guò)吸收過(guò)程將氫以固態(tài)化學(xué)方式儲(chǔ)存在材料上的化學(xué)儲(chǔ)存系統(tǒng)。金屬、金屬間化合物或合金等材料具有在低溫、中等壓力條件下吸收氫的能力，能夠形成可逆地吸收釋放氫氣的固體金屬氫化合物。吸收過(guò)程中，氫氣能夠以高密度和低壓存儲(chǔ)在金屬氫化物中，這比其他方法更安全。但金屬氫化物儲(chǔ)氫也存在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)慢、可逆性低、脫氫溫度高等問(wèn)題。目前，人們正致力于合成低熱力學(xué)、快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、高質(zhì)量?jī)?chǔ)氫能力的金屬氫化物。

2.1.1 金屬間氫化物

近年來(lái)，儲(chǔ)氫合金由于其有能力吸收大量的氫氣而受到廣泛關(guān)注。金屬間化合物種類、組成豐富，一般情況下，氫與金屬間化合物發(fā)生反應(yīng)，在各自的化合物或形成的氫化物中產(chǎn)生氫的晶體或非晶固體溶液，合成的氫化物稱為金屬間氫化物。金屬間化合物主要包括AB5、AB2、AB、A2B和釩基固溶體合金等類型，其中AB5、AB2和A2B型合金具有良好的儲(chǔ)氫性能。

具有CaCu5結(jié)構(gòu)的AB5型合金被認(rèn)為是最理想的儲(chǔ)氫合金之一，因?yàn)槠涔I(yè)生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)成熟，并在鎳氫電池和儲(chǔ)氫罐中的負(fù)極廣泛應(yīng)用。LaNi5作為一種典型的AB5型合金，具有良好的循環(huán)性能和活化性能，典型的LaNi5基儲(chǔ)氫材料可在373K下釋放約0.9%的氫[15]。然而，這種LaNi5基儲(chǔ)氫材料成本高昂，并且其理論儲(chǔ)氫值較低[16]。因此，為了降低成本和改變氫的吸收-解吸平衡壓力，提出了La或Ni的部分替代。研究表明，用相對(duì)便宜的金屬Ce代替La對(duì)AB5型儲(chǔ)氫合金的低溫性能有積極的影響[17]，還能夠增加氫氣平衡壓力[18]?；贑e的AB5型金屬間化合物是高壓環(huán)境下常用的儲(chǔ)氫材料，具有較高的吸氫能力和循環(huán)耐久性。其他金屬（Al、Mg、Fe、Co、Cu、Sn、Mn、Cr）對(duì)Ni的部分取代作用也得到了廣泛的研究[19-21]。

AB2型儲(chǔ)氫合金具有潛在的高吸氫能力、快速的氫脫附反應(yīng)以及方便的實(shí)用平衡平臺(tái)壓力范圍，受到了廣泛的關(guān)注。在AB2型合金中，A代表鈦（Ti）或鋯（Zr），B代表過(guò)渡金屬。與AB5型合金相比，AB2型合金在高壓下更容易形成新相。但是這些合金的性能容易受到存在的污染物的阻礙[22]，因此通過(guò)將合金中的某些元素替換為其他元素來(lái)改善合金的表面反應(yīng)，將增加合金的表面積和催化性能。經(jīng)證實(shí)，組織細(xì)化和合金化是改善La-Mg-Ni基AB2型合金儲(chǔ)氫性能的有效方法[23-24]。

A2B型儲(chǔ)氫合金由堿土金屬（A）和過(guò)渡金屬（B）組成。在所有A2B型合金中，Ti2Ni合金由于其所需的結(jié)構(gòu)、磁性和儲(chǔ)氫性能而受到了科學(xué)家和研究人員的廣泛關(guān)注。Ti2Ni合金中Ti被Zr的部分取代提高了氫的解吸能力和被取代合金的循環(huán)能力。與母體合金相比，被取代的合金的穩(wěn)定性也會(huì)降低，從而導(dǎo)致較低的結(jié)晶溫度。此外，可以將非金屬元素，如氧（O）、碳（C）和氮（N）添加到Ti2Ni合金中，以生產(chǎn)Ti4Ni2Ox合金，該合金具有增加解吸平臺(tái)和降低金屬間氫化物穩(wěn)定性的能力。反過(guò)來(lái)，這增加了金屬間氫化物的放電容量。但是儲(chǔ)氫能力的嚴(yán)重?fù)p失是不可避免的。

2.1.2 AMH4型金屬絡(luò)合氫化物

另一類金屬絡(luò)合氫化物儲(chǔ)氫材料主要是由第一主族元素（Li、Na、K）和第三主族的元素（B、Al、Ga）與氫原子組成的化合物，其典型組成為AMH4。AMH4型金屬絡(luò)合物系列材料由于其組成金屬元素的原子量低，氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，因此材料的氫含量高。NaAlH4是研究最為廣泛的一種AMH4型絡(luò)合物儲(chǔ)氫材料，其放氫分解反應(yīng)分兩步進(jìn)行，如式(1)、式(2)[25]。

式(1)和式(2)的可逆儲(chǔ)存容量為5.6%。循環(huán)研究表明，在100個(gè)循環(huán)中具有穩(wěn)定性[26]。盡管NaAlH4有作為可逆儲(chǔ)氫材料的良好前景，但由于其在有機(jī)溶劑中合成有較大困難與危險(xiǎn)，限制了NaAlH4的應(yīng)用。四氫硼酸鹽是氫含量最高的儲(chǔ)氫材料中的含氫化合物。其中，在典型的復(fù)合金屬硼化物（MBH4）中，堿金屬硼氫化物因其高質(zhì)量的儲(chǔ)氫密度和可調(diào)的特性而受到世界各國(guó)研究人員的廣泛關(guān)注[27-28]。復(fù)雜金屬硼化物的分解過(guò)程如式(3)、式(4)所示。

硼氫化鋰（LiBH4）、硼氫化鋅[Zn(BH4)2]、硼氫化鈉（NaBH4）、硼氫化鈣[Ca(BH4)2]等堿金屬硼氫化物由于具有高的質(zhì)量和體積氫存儲(chǔ)密度，已經(jīng)被證明是所有復(fù)雜金屬硼氫化物中具有潛力的氫存儲(chǔ)材料[29]。硼氫化鋰（LiBH4）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積氫密度最高，分別為18.4%和121kg/m3，因此得到了廣泛的研究。近年來(lái)，嘗試將各種催化劑/摻雜劑（包括金屬、金屬氧化物和金屬鹵化物）引入LiBH4中以提高其儲(chǔ)氫性能的研究繼續(xù)深入。Cai等[30]通過(guò)化學(xué)方法合成了具有不同納米結(jié)構(gòu)的CoB，并通過(guò)球磨將其摻雜到LiBH4中。這些納米結(jié)構(gòu)的CoB被切斷作為催化劑，以促進(jìn)LiBH4的脫氫/再氫化。CoB的形態(tài)在決定催化活性方面起著至關(guān)重要的作用，并且在相當(dāng)溫和的條件下通過(guò)CoB催化實(shí)現(xiàn)了幾乎完全可逆的脫氫。NaBH4是目前研究最多的儲(chǔ)氫材料之一。NaBH4能通過(guò)水解釋放氫，可控性好、氫純度高、儲(chǔ)氫量大、副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無(wú)污染。然而NaBH4的水解再生一直是挑戰(zhàn)之一，Zhu等[31]報(bào)道了一種在Mg存在條件下球磨的簡(jiǎn)便方法用于NaBH4的再生，產(chǎn)量高、成本低。水解產(chǎn)物NaBO2在水溶液中與CO2反應(yīng)，形成Na2B4O7·10H2O和Na2CO3，收率高（接近80%）。與之前的研究相比，該方法避免了昂貴的還原劑，如MgH2，繞過(guò)了能量密集型脫水過(guò)程，從Na2B4O7·10H2O中去除水分，并且不需要高壓H2，因此大大降低了成本。該方法有望有效地關(guān)閉NaBH4再生和水解的循環(huán)，使NaBH4廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)氫。

金屬氫化物作為目前應(yīng)用最為廣泛的儲(chǔ)氫材料，表1總結(jié)了常見金屬氫化物的儲(chǔ)氫能力，其相關(guān)的制備技術(shù)與工藝正日漸成熟。隨著相關(guān)研究的推進(jìn)，金屬氫化物的儲(chǔ)氫性能有望得到改善，成本進(jìn)一步降低。

表1 具有代表性的金屬氫化物的儲(chǔ)氫條件和儲(chǔ)氫能力

2.2 碳納米管儲(chǔ)氫材料

碳納米管（CNT）由于其良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性及其獨(dú)特的空心管結(jié)構(gòu)，能夠吸附大量氣體，被認(rèn)為是一種具有潛在價(jià)值的儲(chǔ)氫吸附材料。根據(jù)其管壁的數(shù)量，CNT可分為單壁納米碳管（SWCNTs）和多壁納米碳管（MWCNTs）[37]。CNT主要有3種制備方法，即直流電弧放電法、激光蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積法，其中SWCNTs主要通過(guò)直流電弧放電法制備，MWCNTs主要是化學(xué)氣相沉積法制備。1991年，日本Lijima博士在電弧放電的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中偶然發(fā)現(xiàn)了碳納米管（CNT）。1997年，美國(guó)的Dillon等[38]用程序控溫脫附儀（TPDS）測(cè)量SWCNTs的儲(chǔ)氫量，并認(rèn)為SWCNTs可儲(chǔ)存5%～10%的氫，且是唯一可用于氫燃料電池汽車的儲(chǔ)氫材料，其預(yù)測(cè)有可能會(huì)達(dá)到美國(guó)能源部制定的車載氫存儲(chǔ)系統(tǒng)基準(zhǔn)（DOE）。1999年Lin等[39]在《Science》上提出在常壓和中等溫度下，堿金屬鋰和鉀摻雜的碳納米管可達(dá)儲(chǔ)存20%和14%質(zhì)量的氫。同年Dresselhaus等也在《Science》上發(fā)表文章，證明室溫下單壁碳納米管可儲(chǔ)氫，這幾篇文章的發(fā)表引發(fā)了大量的科學(xué)家研究CNT儲(chǔ)氫的熱潮[40]（表2）。

表2 具有代表性的碳納米管樣品的儲(chǔ)氫條件和儲(chǔ)氫能力

CNT儲(chǔ)氫發(fā)現(xiàn)以來(lái)，文獻(xiàn)中報(bào)道的CNT的氫存儲(chǔ)容量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降低（圖2），特別是那些在室溫下合成的碳納米管，這可能是因?yàn)楦倪M(jìn)的CNT樣品可達(dá)性，測(cè)量設(shè)置、方法和準(zhǔn)確性對(duì)結(jié)果造成的影響。Tibbetts等[41]研究了9種不同碳材料（碳、CNT、碳纖維等）對(duì)氫的吸附性能，發(fā)現(xiàn)它們?cè)谑覝睾?.5MPa下的儲(chǔ)氫能力非常差，低于0.1%。Yang等[42-43]指出Lin等[39]的實(shí)驗(yàn)要基于特定的實(shí)驗(yàn)條件，實(shí)驗(yàn)中觀察到的質(zhì)量增加不是氫的吸附，而是氫氣中的水蒸氣的凝聚吸附，并提出碳納米管不適合作為儲(chǔ)氫材料。

圖2 文獻(xiàn)報(bào)道的CNT的儲(chǔ)氫能力與已發(fā)表文獻(xiàn)年份的關(guān)系[44]

由于CNT的儲(chǔ)氫機(jī)制尚不明確，它的吸氫率也一直備受爭(zhēng)議，但人們一直沒有停止對(duì)碳納米管以及碳納米管混合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)氫的研究。Cheng等[44]制備了各種CNT樣品，并且專門設(shè)計(jì)了CNT體積測(cè)量裝置，測(cè)量其儲(chǔ)氫能力。結(jié)果表明，CNT可以儲(chǔ)存一定數(shù)量的氫，但在室溫和12MPa的條件下，儲(chǔ)氫能力小于1.7%，并不能達(dá)到車載氫存儲(chǔ)系統(tǒng)基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。CNT可以添加其他一些儲(chǔ)氫材料作為有效添加劑來(lái)改善其動(dòng)力學(xué)。研究人員嘗試通過(guò)增加CNTs的比表面積、管壁的數(shù)量、空隙的大小、缺陷以及官能團(tuán)來(lái)提高CNT的儲(chǔ)氫性能。Viswanathan等[45]以聚苯乙烯和聚吡咯為碳氮源，通過(guò)縮聚反應(yīng)以及碳化反應(yīng)制備了具有多個(gè)氮官能團(tuán)的碳納米管。根據(jù)不同的形貌和碳化溫度分為合成了具有較大表面積且形態(tài)各異的氮摻雜碳材料[NCNR-500（氮摻雜碳納米棒）、NCBCT-700（氮摻雜熔珠碳納米管）和NCNT-900（氮摻雜碳納米管)]。通過(guò)測(cè)量發(fā)現(xiàn)，NCNT-900與其他氮摻雜碳材料相比，在100bar（1bar=0.1MPa）和室溫下具有較高的儲(chǔ)氫能力，總吸附量和過(guò)量吸附量分別為2.0%和1.8%。這是因?yàn)镹CNT-900具有較高的比表面積和空隙體積。

很多理論研究和實(shí)驗(yàn)研究關(guān)注于在碳納米管上修飾不同的原子來(lái)提高CNT在環(huán)境條件下的儲(chǔ)氫能力，這些修飾的原子與氫能夠形成額外的結(jié)合能態(tài)。在元素周期表中B和N元素與C元素相鄰，且它們的電負(fù)性相差不大。氮化硼（h-BN）與氫之間會(huì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，Viswanathan等[46]研究了硼的儲(chǔ)氫應(yīng)用，硼摻雜碳納米管在不同化學(xué)環(huán)境下儲(chǔ)氫能力有所提高，證明這種結(jié)構(gòu)具有吸氫特性。Rajashabala等[47]采用超聲波法將酸處理過(guò)的多壁納米碳管（A-MWCNTs）和氮化硼，合成了多壁納米碳管/氮化硼（A-MWCNT/h-BN）納米復(fù)合材料，研究了材料上氫的吸附和解吸。通過(guò)表征證實(shí)了A-MWCNT/h-BN納米復(fù)合物的存在，研究發(fā)現(xiàn)在h-BN納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)最大儲(chǔ)氫量為2.3%，高比表面積可能是它儲(chǔ)氫能力較大的原因，并且在120～410℃下，這種復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)100%的脫附，他們認(rèn)為它將成為一種高效的儲(chǔ)氫介質(zhì)。

在納米結(jié)構(gòu)上修飾的過(guò)渡金屬由于自身的高結(jié)合能可以提高儲(chǔ)氫能力。Mananghaya等[48]報(bào)道了在超高壓下，摻雜Sc/Ti具有缺陷的單壁納米碳管（4ND-CNxNT）的儲(chǔ)氫能力高于美國(guó)能源部（DOE）的標(biāo)準(zhǔn)。Padmanabhan等[49]設(shè)計(jì)了在Stone-Wales缺陷的八邊形環(huán)上摻雜Ti，能夠顯著提高質(zhì)量存儲(chǔ)容量的方式。在后期Padmanabhan等[50]考慮了SWCNT摻雜Be，與摻雜有Ti原子的SWCNT相比，Be更低的原子量增加了存儲(chǔ)容量，且能與SWCNT形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)有Stone-Wales缺陷的Be摻雜SWCNT比純Ti摻雜SWCNT有更高的存儲(chǔ)容量，能夠在相對(duì)有利的操作條件下達(dá)到DOE標(biāo)準(zhǔn)，是一種比較理想的儲(chǔ)氫候選材料。

2.3 沸石以及新型類沸石材料

沸石（又被稱為分子篩）是一類有著獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸的微孔材料[51]。在環(huán)境保護(hù)、建材、農(nóng)牧業(yè)等眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。沸石的基本骨架是由硅氧四面體和鋁氧四面體的基本單元構(gòu)成[52]，可分為A型、絲光沸石型、高硅沸石（ZSM）型等。沸石分子篩價(jià)格低廉、技術(shù)成熟，有著規(guī)整的孔道和可觀的內(nèi)表面積，能夠選擇性吸附氣體，是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)氫材料，近些年來(lái)吸引了研究人員的關(guān)注。沸石的儲(chǔ)氫量主要取決于它的微孔結(jié)構(gòu)，而微孔結(jié)構(gòu)與沸石的化學(xué)組成所含有的陽(yáng)離子以及骨架組成有著密切的關(guān)系[52]。H2在沸石孔牢固結(jié)合，輕質(zhì)堿金屬陽(yáng)離子（如Li+、Na+、Mg2+）進(jìn)入沸石的多孔骨架對(duì)電荷進(jìn)行平衡，增加了氫吸附的結(jié)合能；另一方面，沸石的孔隙結(jié)構(gòu)提供了高比表面積，能夠?qū)錃膺M(jìn)行物理吸附[53]。本節(jié)主要介紹沸石以及新型沸石類材料作為儲(chǔ)氫材料的研究現(xiàn)狀（表3）。

表3 具有代表性的沸石以及沸石類材料儲(chǔ)氫條件和儲(chǔ)氫能力

在早期人們對(duì)沸石儲(chǔ)氫的研究基本是在合成沸石A型、X型、Y型、絲光沸石以及一些沸石礦物上進(jìn)行的。Weitkamp等[54]在這些早期工作的基礎(chǔ)上進(jìn)行了更深入的研究，利用不同結(jié)構(gòu)和組成的沸石，研究了沸石作為儲(chǔ)氫介質(zhì)的應(yīng)用。研究表明結(jié)構(gòu)中含有鈉鹽籠的沸石用于儲(chǔ)氫比較合適，可以進(jìn)一步利用沸石合成和改性技術(shù)提高沸石的儲(chǔ)氫性能。Li等[55]比較了Na-LEV、H-OFF、Na-MAZ和Li-ABW等沸石分子篩與NaA、NaX分子篩的儲(chǔ)氫性能，實(shí)驗(yàn)表明研究的4種沸石中孔道直徑適宜、孔隙體積較大的Na-LEV型沸石儲(chǔ)氫能力最大，只有一個(gè)通道結(jié)構(gòu)的Li-ABW型沸石儲(chǔ)氫能力最小。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，低溫高壓下沸石最有效的孔道尺寸接近氫分子的動(dòng)力學(xué)直徑，未來(lái)的研究將更精確地確定儲(chǔ)氫的最佳孔道直徑，并在這個(gè)孔徑下合成大孔道體積的沸石。近年來(lái)金屬原子修飾的納米結(jié)構(gòu)得到了廣泛的研究，堿金屬鋰由于其較低的分子量，可以獲得較高的儲(chǔ)氫密度。Das等[53]首次用超聲輔助方法合成了具有儲(chǔ)氫能力的含鋰Bikitaite沸石（BIK），研究發(fā)現(xiàn)由于氫分子與鋰離子的高電荷密度相互作用，隨著沸石中鋰含量的增加，沸石的存儲(chǔ)容量越大。與傳統(tǒng)的化學(xué)方法相比，聲化學(xué)方法功率成本低，能夠使成核更均勻，大大縮短了室溫下的結(jié)晶時(shí)間，能夠應(yīng)用在未來(lái)清潔領(lǐng)域。

沸石豐富多樣的結(jié)構(gòu)特征為未來(lái)儲(chǔ)氫材料的發(fā)展提供了廣闊的前景，研究氫分子在沸石中潛在的吸附和擴(kuò)散機(jī)理預(yù)測(cè)對(duì)未來(lái)分子設(shè)計(jì)具有重要意義。ZIF8是一種典型的沸石咪唑鹽骨架（ZIF）化合物，它具有SOD沸石的構(gòu)型，Yildirim等[56]研究了關(guān)于ZIF8甲基的取向、H2吸附位點(diǎn)、結(jié)合能等詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息，表明ZIF可作為理想的模板主體材料。Nishihara等[57]發(fā)現(xiàn)在10MPa以下，ZIF8的吸氫能力與碳的表面積成正比，在10MPa以上，均勻微孔對(duì)吸氫提高作用更大。受此啟發(fā)，Mokaya等[58]用氣相沉積法以β型沸石為模板合成了具有高比表面積的沸石樣碳材料，通過(guò)XRD和TEM表征了碳材料的沸石結(jié)構(gòu)。該碳材料表現(xiàn)出了較強(qiáng)的儲(chǔ)氫能力。

沸石模板碳（ZTC）納米結(jié)構(gòu)兼具較高的比表面積以及均勻的微孔，是一種比較理想的儲(chǔ)氫材料。此外，Yildirim等[56]在室溫條件下研究了ZTC的高壓儲(chǔ)氫，合成了不同表面積的ZTCs，并進(jìn)行了氮摻雜ZTC的實(shí)驗(yàn)研究，同時(shí)與工業(yè)活性炭的性能進(jìn)行比較。在34MPa的壓力下，比表面積最大的ZTC吸氫能力最高可達(dá)2.2%。此外，他們?cè)?0MPa下ZTC上引入極少量的Pt，能夠使吸氫能力由0.87%進(jìn)一步提高到0.95%。Isidro-Ortega等[59]用密度泛函（DFT）法研究了鋰原子修飾的ZTC納米結(jié)構(gòu)體系（LiC39H9），并對(duì)它的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，其儲(chǔ)氫能力可以達(dá)到6.78%。過(guò)渡金屬與鋰原子相比有著不同的電子結(jié)構(gòu)，過(guò)渡金屬有著不飽和的d軌道，可以產(chǎn)生比配位鍵更強(qiáng)的力。Song等[60]在ZTC中摻雜了有代表性的過(guò)渡金屬Sc、Ti和V（圖3），研究發(fā)現(xiàn)在ZTC中摻雜Sc、Ti、V原子比摻雜Li具有更穩(wěn)定的能量、氫鍵能更高，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)探索過(guò)渡金屬修飾的ZTC多孔儲(chǔ)氫提供了理論依據(jù)。

圖3 過(guò)渡金屬摻雜ZTC（M-C39H15，M=Sc,Ti,V）分析[60]

2.4 有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫材料

目前，有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)用到的有機(jī)液體化合物儲(chǔ)氫劑主要是苯與環(huán)己烷（cyclo-hexane，Cy）、甲苯與甲基環(huán)己烷（methylcyclohexane，MCH），其中苯與甲苯是較為理想的儲(chǔ)氫劑，Cy和MCH作為氫載體（圖4）。這種典型儲(chǔ)氫系統(tǒng)是一個(gè)封閉的循環(huán)系統(tǒng)，由儲(chǔ)氫劑的加氫反應(yīng)、氫載體的儲(chǔ)存、運(yùn)輸及氫載體的脫氫反應(yīng)3個(gè)過(guò)程組成。通過(guò)電解水或其他方法生產(chǎn)氫后，利用催化加氫或電催化加氫技術(shù)將氫“負(fù)載”于儲(chǔ)氫劑上，并以Cy與MCH等氫載體的形式儲(chǔ)存。氫載體在室溫常壓下呈液態(tài)，儲(chǔ)存和運(yùn)輸簡(jiǎn)單易行，將其輸送至目的地后，又通過(guò)催化脫氫裝置釋放被儲(chǔ)存的氫，供燃料電池發(fā)電等應(yīng)用。

圖4 苯/環(huán)己烷、甲苯/甲基環(huán)己烷L(zhǎng)OHC系統(tǒng)

2.4.1 儲(chǔ)氫與脫氫過(guò)程

液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫劑與氫氣之間通過(guò)催化加氫反應(yīng)生成液態(tài)有機(jī)氫載體來(lái)儲(chǔ)存氫氣。Myrzakhanov等[64]通過(guò)鋁的多氫絡(luò)合物來(lái)改性膨潤(rùn)土，并將其用作制備催化劑的載體。目前的工作集中在銠和氯化鎳的組合物上，研制的RhNi負(fù)載型催化劑對(duì)有毒硫化物具有較好的穩(wěn)定性，可催化環(huán)己烷脫氫生成苯。Boufaden等[65]對(duì)雙金屬Pt/Mo-SiO2催化劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)。Mo負(fù)載量為8.0%的催化劑活性最高，對(duì)甲苯的選擇性大于80%。這種催化性能歸因于Pt在MoO2相的高分散性。

與儲(chǔ)氫過(guò)程相比，脫氫過(guò)程是一個(gè)強(qiáng)吸熱、高度可逆的過(guò)程，LOHC技術(shù)的應(yīng)用前景極大程度上由脫氫過(guò)程的效率決定。

環(huán)己烷室溫下為液體，儲(chǔ)氫效率達(dá)到7.19%，環(huán)己烷的氫氣容量約為56.0g/L，成本較低，工藝也較成熟。近年來(lái)，對(duì)環(huán)己烷脫氫反應(yīng)制氫的催化劑及反應(yīng)器進(jìn)行了研究。Kalenchuk等[66]研究發(fā)現(xiàn)在液態(tài)有機(jī)氫載體儲(chǔ)氫階段，顆粒尺寸為1.92nm、分散度為49%的活性、選擇性為3%的Pt/C催化劑在環(huán)己烷脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異。同時(shí)，由于脫氫過(guò)程的高選擇性，不同的底物被發(fā)現(xiàn)適用于儲(chǔ)氫。

甲基環(huán)己烷的儲(chǔ)氫能力為6.5%[67]，在環(huán)境條件下為液態(tài)。貴金屬催化劑，如Pt類催化劑已廣泛應(yīng)用于脫氫反應(yīng)中，添加促進(jìn)劑可進(jìn)一步提高其活性[68-69]。Yan等[70]為了提高催化劑的耐積炭能力，在催化劑中加入一些堿性金屬或其氧化物以降低催化劑的酸性。Mg-Al-O混合金屬氧化物負(fù)載的Pt基催化劑在MCH脫氫過(guò)程中具有顯著的抗結(jié)焦能力和較高的甲苯選擇性。

2.4.2 液態(tài)有機(jī)氫化物的大規(guī)模儲(chǔ)存與輸運(yùn)

液態(tài)有機(jī)氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)在氫的運(yùn)輸中得到了廣泛的關(guān)注。Bano等[71]的研究結(jié)果表明，液態(tài)有機(jī)氫化物技術(shù)的脫氫兼分離階段對(duì)環(huán)境的貢獻(xiàn)最大，脫氫轉(zhuǎn)化率應(yīng)保持在99%以上，相對(duì)于常規(guī)壓縮氫技術(shù)更具備環(huán)境優(yōu)勢(shì)。通過(guò)盈虧平衡點(diǎn)分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)于美國(guó)、歐洲國(guó)家、中國(guó)和印度來(lái)說(shuō)，當(dāng)H2運(yùn)輸超過(guò)395km、365km、295km和265km時(shí)，液態(tài)有機(jī)氫化物儲(chǔ)氫運(yùn)輸是一個(gè)對(duì)環(huán)境有利的選擇。

3 結(jié)論與展望

作為新型的儲(chǔ)氫材料，各種材料在氫氣儲(chǔ)存技術(shù)上各有特點(diǎn)。表4總結(jié)了這幾種儲(chǔ)氫材料的優(yōu)缺點(diǎn)。

表4 不同儲(chǔ)氫材料的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

金屬、金屬間化合物或合金等材料相比其他的方法具備更高的安全性，儲(chǔ)存在金屬氫化物中的氫氣密度高、壓力低，具有廣闊的應(yīng)用前景。但其高放氫溫度、較差的循環(huán)穩(wěn)定性等缺點(diǎn)也有待解決，未來(lái)研制高活性催化劑是其發(fā)展新方向。

碳納米管具有良好的機(jī)械性能以及較高的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，是一種理想的儲(chǔ)氫材料。目前關(guān)于碳納米管儲(chǔ)氫報(bào)道的數(shù)據(jù)存在差異，但是科學(xué)家會(huì)對(duì)碳納米管作為儲(chǔ)氫材料進(jìn)行進(jìn)一步研究。據(jù)目前研究表明，碳表面的氫活化中心是開發(fā)利用碳材料作為儲(chǔ)氫介質(zhì)的關(guān)鍵，另外在碳納米表面修飾不同的原子引入結(jié)構(gòu)缺陷，可以增強(qiáng)納米管與氫分子之間的相互作用強(qiáng)度提高儲(chǔ)氫能力。目前對(duì)碳納米管儲(chǔ)氫的機(jī)理認(rèn)識(shí)還不成熟且成本較高，實(shí)現(xiàn)低成本、高儲(chǔ)量的工業(yè)化生產(chǎn)是未來(lái)的研究方向。

沸石分子篩價(jià)格低廉、易于獲得、有著規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)且在空氣或者氫氣中比較穩(wěn)定，是一種比較理想的儲(chǔ)氫材料，但是它的缺點(diǎn)是在低溫高壓下才能獲得比較好的儲(chǔ)氫能力，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量比較低。目前報(bào)道的沸石儲(chǔ)氫量各不相同，沸石是否值得作為一種實(shí)用型的儲(chǔ)氫材料還有待研究證實(shí)。但是受到沸石獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以儲(chǔ)氫的啟示，與沸石結(jié)構(gòu)相近的沸石樣微孔儲(chǔ)氫碳材料不斷被合成出來(lái)，新型沸石類儲(chǔ)氫材料是未來(lái)儲(chǔ)氫介質(zhì)的發(fā)展方向。

在即將到來(lái)的“氫經(jīng)濟(jì)時(shí)代”，作為替代傳統(tǒng)化石燃料的儲(chǔ)氫手段，有機(jī)液體儲(chǔ)氫具有大規(guī)模氫能儲(chǔ)存、遠(yuǎn)距離氫能輸送等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。儲(chǔ)氫量大、儲(chǔ)氫效率高、運(yùn)輸和維護(hù)方便安全，加氫脫氫循環(huán)高度可逆都使其備受關(guān)注，可循環(huán)液體化學(xué)氫載體儲(chǔ)氫的構(gòu)想，開辟了新型儲(chǔ)氫技術(shù)研究的領(lǐng)域。有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫也存在一些不足，例如，脫氫效率不高且容易發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致釋放的氫氣不純；反應(yīng)操作條件較為苛刻，對(duì)裝置要求高；反應(yīng)溫度高，容易導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活等，還需進(jìn)一步深入開發(fā)研究。

我國(guó)未來(lái)一段時(shí)間對(duì)能源的需求還在增長(zhǎng)，“綠氫”在實(shí)現(xiàn)我國(guó)能源戰(zhàn)略的轉(zhuǎn)型中占有重要地位。為實(shí)現(xiàn)氫能的廣泛應(yīng)用，開發(fā)具有較高存儲(chǔ)容量、具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的新型儲(chǔ)氫材料是非常重要的。金屬絡(luò)合氫化物儲(chǔ)氫材料、碳納米管儲(chǔ)氫材料、沸石以及新型沸石類材料、有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫材料的制備、應(yīng)用方面積累了大量的成果，未來(lái)氫能的開發(fā)與利用具有極大的發(fā)展前景。