郭博文，羅聃，周紅軍

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）新能源與材料學(xué)院，北京102249）

能源是人類生存、生活與發(fā)展的重要基礎(chǔ)，面對(duì)全球性的能源危機(jī)和環(huán)境污染等問題，開發(fā)可持續(xù)利用的清潔新能源已成為世界各國(guó)的一致選擇。在新一輪能源變革中，氫能以其來源豐富、清潔無污染、可再生、可存儲(chǔ)、運(yùn)輸方便、用途廣泛等優(yōu)勢(shì)，成為世界各國(guó)開發(fā)新能源技術(shù)的首選，甚至被稱為21世紀(jì)的“終極能源”[1]。我國(guó)一直以來致力于推動(dòng)傳統(tǒng)能源向低碳清潔能源轉(zhuǎn)型，以氫能為核心的綠色產(chǎn)業(yè)布局已逐漸清晰。2019年《政府工作報(bào)告》明確指出“推動(dòng)充電、加氫等設(shè)施建設(shè)”，國(guó)家部委、各省市政府相繼出臺(tái)氫能政策及發(fā)展綱要，大力支持氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展；與此同時(shí)，各大傳統(tǒng)能源和電力央企也紛紛布局氫能產(chǎn)業(yè)，推動(dòng)全產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展，中國(guó)氫能產(chǎn)業(yè)迎來前所未有的發(fā)展機(jī)遇。

氫能全產(chǎn)業(yè)鏈覆蓋較長(zhǎng)，包括上游制氫、中游儲(chǔ)運(yùn)、下游用氫，涉及化工、電力、交通運(yùn)輸?shù)榷鄠€(gè)領(lǐng)域。其中，上游制氫是整個(gè)產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，中國(guó)制氫工業(yè)仍面臨著局部產(chǎn)能嚴(yán)重不足、原料依賴化石能源技術(shù)、溫室氣體排放較高等問題。目前，世界范圍內(nèi)超94%的氫氣來源于化石燃料（煤炭、石油、天然氣等）重整，雖然該路線技術(shù)成熟、成本低廉、可大規(guī)模制備氫氣，但從環(huán)境和資源角度考慮并不是最佳選擇。電解水是一種綠色環(huán)保、生產(chǎn)靈活的制氫技術(shù)，其產(chǎn)品純度高，技術(shù)相對(duì)成熟，并且可利用光伏發(fā)電、風(fēng)電等可再生能源實(shí)現(xiàn)氫氣的大規(guī)模制備[2-4]。根據(jù)中國(guó)氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟預(yù)測(cè)[5]，2050年之后70%的氫氣將來源于可再生能源，未來可再生能源電解水制氫技術(shù)或?qū)⒊蔀橹髁?。然而電解水制氫目前也面臨著瓶頸，其中綜合制氫成本較高是制約該技術(shù)發(fā)展的主要問題。目前來看，電解水制氫的成本包含電費(fèi)、運(yùn)營(yíng)費(fèi)和資產(chǎn)折舊費(fèi)等，其中電費(fèi)成本占比高達(dá)70%～80%；從總成本來看，電解水制氫是天然氣重整、煤制氫等技術(shù)路線的3～4倍，阻礙了該技術(shù)的大規(guī)模推廣[5]。

通過可再生能源轉(zhuǎn)化技術(shù)降低電費(fèi)成本、開發(fā)高性能電催化劑降低電解水能耗是降低電解水制氫成本的主要途徑。過去十年里，中國(guó)的可再生能源產(chǎn)業(yè)鏈建設(shè)以及清潔能源發(fā)電裝機(jī)規(guī)模已處于國(guó)際領(lǐng)先地位。根據(jù)國(guó)家能源局公布的數(shù)據(jù)顯示，截至2020年底，我國(guó)可再生能源發(fā)電裝機(jī)總規(guī)模達(dá)到9.3億千瓦時(shí)，占總裝機(jī)的42.4%，已連續(xù)多年穩(wěn)居全球首位；發(fā)電量達(dá)2.2萬億千瓦時(shí)，占全社會(huì)用電量的29.5%，但基于能源綠色低碳轉(zhuǎn)型的背景考慮，所占比例仍較低[6]。原因來自多方面：①我國(guó)資源分布問題導(dǎo)致可再生能源發(fā)展并不均衡，存在產(chǎn)能過剩及棄光、棄風(fēng)、棄水現(xiàn)象；②可再生能源發(fā)電并網(wǎng)仍存在諸多問題，限制其大規(guī)模發(fā)展；③缺乏有效的可再生能源消納方式。將西部地區(qū)的可再生能源發(fā)電與電解水制氫系統(tǒng)偶聯(lián)可有效解決上述問題，電解水裝置可參與電廠的調(diào)峰，消納富余的電能，避免資源浪費(fèi)；更重要的是調(diào)峰電價(jià)大幅低于沿海城鎮(zhèn)工業(yè)電價(jià)，極大降低了電解水成本，增加了該制氫路線規(guī)模應(yīng)用的可行性。由此可見，利用可再生能源發(fā)電實(shí)現(xiàn)電解水制氫有望成為我國(guó)低碳可持續(xù)發(fā)展、能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化、保障國(guó)家能源安全的重要途徑。

當(dāng)前，我國(guó)電解水制氫技術(shù)從氫源供給角度考慮仍占比較低，電力來源成本以及核心部件的開發(fā)是導(dǎo)致其能耗較高、限制其發(fā)展的關(guān)鍵[7]。研究者們提出多種合理路徑以解決上述問題，如利用可再生能源電力以解決制氫電力成本問題，開發(fā)高性能析氫催化劑以降低電解水制氫能耗等，積累了大量經(jīng)驗(yàn)并取得了豐碩的成果[8-12]。現(xiàn)有的研究或?qū)Ｗ⒂诨A(chǔ)研究，或聚焦于工業(yè)應(yīng)用，但是考慮到目前我國(guó)發(fā)展低碳能源、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、加快發(fā)展氫能產(chǎn)業(yè)的需求，非常有必要將可再生能源與氫能兩大領(lǐng)域結(jié)合討論、共同推進(jìn)。因此，本綜述詳細(xì)地論述了現(xiàn)階段可再生能源發(fā)電與電解水制氫耦合的核心技術(shù)問題，從基礎(chǔ)研究的催化劑領(lǐng)域出發(fā)，轉(zhuǎn)向可再生能源電解制氫的工業(yè)應(yīng)用項(xiàng)目，總結(jié)研究進(jìn)展的同時(shí)提出合理化建議，希望為推動(dòng)我國(guó)傳統(tǒng)能源向低碳清潔能源轉(zhuǎn)型、解決可再生能源消納問題及加速氫能產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程提供參考依據(jù)。

1 電解水制氫技術(shù)

電解水制氫是一種成熟的工業(yè)制造氫氣的技術(shù)，通過電能供給能量，使得電解槽內(nèi)水分子在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，分解成氫氣和氧氣。水分解反應(yīng)主要包括陰極析氫（hydrogen evolution reaction，HER）和陽(yáng)極析氧（oxygen evolution reaction，OER）兩個(gè)半反應(yīng)。目前，根據(jù)電解質(zhì)的不同，電解水制氫技術(shù)可分為三類，分別是堿性電解水制氫（alkalinewater electrolysis，AWE）、質(zhì)子交換膜電解水制氫（proton exchangemembranes，PEM）、固體氧化物電解水制氫（solid oxide electrolytic cells，SOEC）[13-14]。三類電解水制氫技術(shù)的相關(guān)參數(shù)對(duì)比詳見表1。其中，堿性電解水技術(shù)最為成熟，具有技術(shù)安全可靠、制造成本低、操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但其電解效率較低，一般為60%～75%；質(zhì)子交換膜技術(shù)具有反應(yīng)無污染、裝置結(jié)構(gòu)緊湊、轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn)，但其質(zhì)子交換膜和鉑電極催化成本較高，導(dǎo)致其尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用；固體氧化物技術(shù)因其工作溫度高達(dá)600～1000℃，使其轉(zhuǎn)化效率較高，但高溫限制了材料選擇，該技術(shù)尚處于研究階段。

表1 三類電解水制氫技術(shù)的相關(guān)參數(shù)對(duì)比

1.1 堿性電解水制氫

堿性電解水制氫技術(shù)的主反應(yīng)在電解槽中進(jìn)行，槽內(nèi)裝填電解質(zhì)溶液，通過隔膜將槽體分為陰、陽(yáng)兩室，各電極置于其中。如圖1堿式電解水主要部件及原理所示[15]，當(dāng)在一定電壓下電流從電極間通過時(shí)，在陰極上產(chǎn)生氫氣，在陽(yáng)極上產(chǎn)生氧氣，從而達(dá)到水電解目的。該技術(shù)一般在低溫（70～80℃）下進(jìn)行，以KOH和/或NaOH水溶液為電解質(zhì)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～30%）。電解槽中的隔膜為石棉，電極一般采用鎳基材料，產(chǎn)生的氫氣純度約為99%，經(jīng)分離后的氫氣需配合脫附劑以除去其中的水分和堿霧。通常電解槽的最大工作電流密度小于400mA/cm2，能耗為4.5～5.5kW·h/m3（標(biāo)準(zhǔn)）。為避免氫氣/氧氣滲透多孔石棉隔膜而引起爆炸危險(xiǎn)，必須平衡陽(yáng)極和陰極側(cè)之間的壓力。此外，堿性電解槽無法快速啟動(dòng)，并且加載響應(yīng)緩慢，通常需要降低電壓、增大電流來提高轉(zhuǎn)化效率。其中，降低電壓的主要方法是開發(fā)高性能電極材料和隔膜材料，并進(jìn)一步優(yōu)化槽體結(jié)構(gòu)[16]。

圖1 堿式電解水主要部件及原理

堿性電解槽是該技術(shù)的核心部件，衡量其性能優(yōu)劣的關(guān)鍵是電極材料的使用壽命和能耗。理論上，鉑系貴金屬是作為電極材料的理想選擇，如具有優(yōu)異析氫催化活性的Pt/C和具有析氧催化活性的貴金屬氧化物（RuO2、IrO2、RhO2等）。但貴金屬儲(chǔ)量低、成本高、耐腐蝕性差，不具備大規(guī)模應(yīng)用的條件。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，為降低設(shè)備和生產(chǎn)成本，國(guó)內(nèi)外廣泛采用鎳、鎳網(wǎng)或鎳合金作為堿性電解槽陰極的活化涂層，因?yàn)樵擃惔呋瘎┫啾扔谫F金屬催化劑成本低廉、制備簡(jiǎn)單、耐腐蝕性好，較適合大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用。此外，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物，如NiCo2O4[17]、CoFeO4[18]等復(fù)合金屬氧化物也可用于堿性電解槽陽(yáng)極活化涂層。由于催化劑是堿性電解水制氫技術(shù)的核心材料，科研人員將催化劑的制備作為研究重點(diǎn)，積累了大量經(jīng)驗(yàn)并取得了一定的成果，關(guān)于催化劑的研究進(jìn)展將在第2節(jié)重點(diǎn)討論。

此外，電解液和隔膜作為整個(gè)電解系統(tǒng)的主要構(gòu)成部分，二者的優(yōu)劣同樣影響堿性電解水制氫的效率。堿性電解液可選用KOH或NaOH溶液，陰極與陽(yáng)極被浸置在電解液中，通過OH-作為載流子來實(shí)現(xiàn)電極間的電荷傳遞。研究表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的KOH溶液可保證優(yōu)良的電解效率，一方面是因?yàn)镵OH溶液的電導(dǎo)率大于NaOH溶液；另一方面是電解液濃度過低或過高會(huì)影響參與電荷轉(zhuǎn)移的離子數(shù)量和離子遷移阻力[19-20]。隔離膜的設(shè)置是為了允許電解液通過，同時(shí)防止產(chǎn)生的氫氣和氧氣互相擴(kuò)散，并且膜材料需要較強(qiáng)的耐腐蝕能力。石棉[Mg3(Si2O5)(OH)4]是早期的堿式電解水隔離膜，但由于耐腐蝕性差、產(chǎn)品純度低、易致癌等原因被取代。NiO網(wǎng)孔負(fù)載ZrO2、NiTiO3等石棉替代物和高分子聚合物與特定無機(jī)類材料交聯(lián)形成的復(fù)合隔膜已相繼被開發(fā)，但生產(chǎn)成本、電解效率、產(chǎn)品純度等方面仍需優(yōu)化。離子交換膜是一種允許特定離子透過的薄膜，也可用于電解水隔離膜，但存在膜開裂等問題，需要不斷改進(jìn)[21]。

堿性電解水制氫工藝已處于成熟階段，廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能、冶金、制藥、食品等行業(yè)。國(guó)外擁有眾多堿性電解水制氫設(shè)備生產(chǎn)單位，如挪威Hydro公司、德國(guó)Lurgi公司、美國(guó)德立臺(tái)公司等。我國(guó)可生產(chǎn)出多種不同型號(hào)和不同規(guī)格的電解水制氫設(shè)備，技術(shù)指標(biāo)已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，代表性單位包括中船重工第七一八研究所、蘇州競(jìng)力制氫設(shè)備有限公司等。目前，國(guó)內(nèi)堿性電解水制氫設(shè)備單臺(tái)最大產(chǎn)氣量為1000m3/h。國(guó)內(nèi)外堿性電解槽大多采用雙極型結(jié)構(gòu)，較適宜大量生產(chǎn)，且系統(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊，對(duì)于電極材料的選擇也并無較大區(qū)別。堿性電解水制氫整個(gè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單、成本低、壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性好，而且工作溫度較低，無需使用貴金屬催化劑。然而，現(xiàn)階段使用的催化劑多集中于Ni基合金以適應(yīng)堿性腐蝕環(huán)境，電解效率有待提升。雖已開發(fā)出多種性能優(yōu)異的新型催化劑，但從制備工藝和生產(chǎn)成本等多方面考慮并未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。當(dāng)前，堿性電解水制氫的最大挑戰(zhàn)在于高能耗，同時(shí)受制于電力成本的約束，利用廉價(jià)的可再生能源發(fā)電資源是其大規(guī)模應(yīng)用的有效途徑。與此同時(shí)，開發(fā)出成本低廉、性能優(yōu)異的電極材料有助于進(jìn)一步降低成本和能耗，也是推動(dòng)該技術(shù)進(jìn)步的重點(diǎn)工作。

1.2 質(zhì)子交換膜電解水制氫

質(zhì)子交換膜電解水技術(shù)與堿性電解水制氫技術(shù)原理不同，區(qū)別在于PEM技術(shù)采用高分子聚合物陽(yáng)離子交換膜代替了AWE技術(shù)中的隔膜和液態(tài)電解質(zhì)，起到隔離氣體和離子傳導(dǎo)的雙重作用[22]。如圖2所示，PEM技術(shù)的核心部件仍是電解槽，其由PEM膜電極、雙極板等部件組成。其中，膜電極是水電解反應(yīng)的場(chǎng)所，由質(zhì)子交換膜和黏合在質(zhì)子交換膜上的陰陽(yáng)極催化劑組成，決定了電解池的性能；雙極板將多片膜電極串聯(lián)在一起，且彼此隔開，雙極板兩側(cè)的陽(yáng)極和陰極流道起到物質(zhì)輸運(yùn)的作用，收集并輸出產(chǎn)物H2、O2和H2O，同時(shí)在反應(yīng)過程中起傳導(dǎo)電子的作用[23-24]。

圖2 PEM電解池結(jié)構(gòu)

相比于堿性電解水制氫技術(shù)，PEM電解水制氫具有以下優(yōu)點(diǎn)：①PEM采用的固體聚合物電解質(zhì)膜可保證膜兩側(cè)承受較大的壓差，且只對(duì)氫離子有單向傳導(dǎo)作用，能夠直接將氫氣和氧氣隔離開，避免串氣，保證了安全性和產(chǎn)物純度；②PEM電解質(zhì)膜厚度可小于200μm，電極間距小，能夠降低工作電壓和能耗，而且使得電解槽的結(jié)構(gòu)更加緊湊；③純水作為PEM電解池的電解液，對(duì)槽體幾乎無腐蝕，且電解反應(yīng)產(chǎn)物不含堿霧[25]。

目前，對(duì)于PEM電解水制氫的主要研究方向在陰陽(yáng)極端板、陰陽(yáng)極擴(kuò)散層、質(zhì)子交換膜和陰陽(yáng)極催化劑。端板可通過材料選擇、優(yōu)化工藝等方式提高傳質(zhì)效率并降低成本。Lettenmeier等[26]以不銹鋼為端板分別涂覆Ni層、Ti層和Ni/Ti層作為保護(hù)層，發(fā)現(xiàn)Ni修飾的Ti涂層可降低接觸電阻，并保持運(yùn)行1000h的高穩(wěn)定性，為解決Ti基端板成本高的問題提供了新的思路。Toghyani等[27]分別使用不同形狀流道端板進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)雙通道蛇形流道表現(xiàn)出最優(yōu)性能。擴(kuò)散層同樣需對(duì)材料和結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)端板和催化劑間的高效傳質(zhì)，其中陽(yáng)極擴(kuò)散層必須具有較高的抗氧化和耐腐蝕能力。Grigoriev等[28]通過實(shí)驗(yàn)和模擬確定了最優(yōu)擴(kuò)散孔徑和孔隙率，在1A/cm2下分別為20μm和25%～40%。

質(zhì)子交換膜是PEM技術(shù)中非常關(guān)鍵的部件，研究集中在不同的質(zhì)子交換膜對(duì)PEM電解池性能的影響、退化機(jī)理以及新型膜材料的研發(fā)。Fouda-Onana等[29]探究了溫度、電流密度對(duì)全氟磺酸膜退化的影響，發(fā)現(xiàn)水中F元素含量可作為評(píng)價(jià)全氟磺酸膜壽命的指標(biāo)。陽(yáng)極催化劑需抵抗腐蝕和氧化環(huán)境，目前多使用RuO2或IrO2，其中RuO2在復(fù)雜的電解水陽(yáng)極環(huán)境中穩(wěn)定性較差，IrO2活性略低但穩(wěn)定性有提升；陰極催化劑則采用Pt、Pt/C等，商業(yè)上比較成熟，文獻(xiàn)報(bào)道的MoS2、WO3納米棒、Mo2C、Pd/CNTs等催化劑效果并不能與Pt系催化劑媲美[30-31]。近年來，研究人員開發(fā)了多種高性能陰陽(yáng)極催化劑，具體關(guān)于陰極析氫催化劑的研究進(jìn)展將于第2節(jié)統(tǒng)一討論。

美國(guó)作為最早進(jìn)行PEM技術(shù)研究的國(guó)家，其PEM技術(shù)仍代表著國(guó)際最高水平。1982年，美國(guó)通用電氣公司（GE）為美國(guó)海軍研制了電解水制氧裝置原型機(jī)；近年來研制的PEM電解水制氧裝置應(yīng)用于航天領(lǐng)域，以滿足航天員的耗氧需求。在民用方面，歐美國(guó)家致力于消納可再生能源PEM電解水制氫技術(shù)的研究，代表性企業(yè)為美國(guó)的Proton Onsite、英國(guó)的ITMpower、加拿大的Hydrogenics、德國(guó)Siemens等。近年來，國(guó)內(nèi)多家單位正在開展PEM電解水技術(shù)研究，如中國(guó)航天員中心、中船重工第718所、航天科技集團(tuán)811所、中科院大連化物所等。2012年，航天員中心研制的PEM電解制氧試驗(yàn)裝置隨“天宮1號(hào)”發(fā)射入軌，并在軌穩(wěn)定運(yùn)行。目前，國(guó)外PEM技術(shù)研發(fā)及商業(yè)應(yīng)用均優(yōu)于我國(guó)，無論是電解質(zhì)膜的開發(fā)還是鉑系電極的應(yīng)用，加拿大Hydrogenics研發(fā)的PEM電解水制氫裝備“HYLYZER 600”，單堆產(chǎn)氫量達(dá)400m3/h（標(biāo)準(zhǔn)）。

PEM電解水制氫技術(shù)作為一項(xiàng)新興的儲(chǔ)能技術(shù)，具備工作電流密度高、電解效率高、反應(yīng)無污染、裝備質(zhì)量輕、結(jié)構(gòu)緊湊等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用越來越廣泛。隨著PEM電解水技術(shù)的不斷突破，與可再生能源發(fā)電技術(shù)進(jìn)行深度耦合，可使其成為電網(wǎng)調(diào)峰的理想能量存儲(chǔ)轉(zhuǎn)換裝置，發(fā)展前景廣闊。

1.3 固體氧化物電解水制氫技術(shù)

固體氧化物電解水（SOEC）是一種在高溫狀態(tài)下電解水蒸氣制氫技術(shù)，基本原理如圖3所示。通過電極反應(yīng)將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，水從陰極側(cè)進(jìn)入，反應(yīng)生成H2和O2-；O2-通過電解質(zhì)層進(jìn)入陽(yáng)極側(cè)，失電子后產(chǎn)生O2。該技術(shù)工作溫度在600～1000℃，主要結(jié)構(gòu)包括陰極、陽(yáng)極和電解質(zhì)層。陰極通常使用Ni/YSZ多孔金屬陶瓷，陽(yáng)極為含稀土元素的鈣鈦礦（ABO3）氧化物、電解質(zhì)層為氧離子導(dǎo)體（YSZ或ScSZ等）[32]。

圖3 固體氧化物電解池原理

固體氧化物電解技術(shù)具有高效、簡(jiǎn)單、靈活、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)。①氫氣轉(zhuǎn)化率高。從電解水能量轉(zhuǎn)化效率考慮，實(shí)驗(yàn)室電解制氫效率接近100%，因?yàn)楦邷夭僮鹘档土怂睦碚摲纸怆妷?，即有效降低了反?yīng)過電勢(shì)，降低了能耗。②操作靈活且規(guī)?？煽?。將多個(gè)電解池片耦合可成倍地提高單位時(shí)間的產(chǎn)氫量。③可逆操作。SOEC具有在電池和電解池模式間可逆運(yùn)行的優(yōu)勢(shì)。然而，從整體能量使用率來看，SOEC技術(shù)的高溫條件會(huì)造成熱能的損失以及水資源的過量使用，同時(shí)增大了對(duì)電解池材料的要求，使得該技術(shù)目前只能在特定的高溫場(chǎng)合下應(yīng)用，短期內(nèi)無法大規(guī)模投入實(shí)際應(yīng)用[33]。

固體氧化物電解水制氫技術(shù)的核心部件同樣是電解池，包括電解質(zhì)、陰極和陽(yáng)極。高溫環(huán)境對(duì)關(guān)鍵部件構(gòu)成要求較高，如電極、電解質(zhì)應(yīng)具有較好的反應(yīng)活性和電導(dǎo)率；組成材料要具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐久性。下文分別介紹電極材料和電解質(zhì)的主要研究進(jìn)展。

固體氧化物電解池中，對(duì)陽(yáng)極材料的主要要求是高溫條件性質(zhì)穩(wěn)定、與電解質(zhì)材料兼容、較高的離子電子導(dǎo)電率等。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合氧化物（如LSM，即LaMnO3摻入Sr2+形成的離子電子混合導(dǎo)體）在早期被廣泛用作陽(yáng)極材料，但存在離子電導(dǎo)率低的問題，通常需要添加離子導(dǎo)電材料（如氧化釔摻雜的氧化鋯）以制成復(fù)合陽(yáng)極材料來提高離子電導(dǎo)率[34]。近幾年，一系列鑭-鍶-鈷-鐵體系的混合離子電子導(dǎo)體（鍶摻雜的鈷酸鑭LSC、鐵酸鑭LSF、鈷部分取代的鐵酸鑭LSCF等）表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率，且氧擴(kuò)散能力較好，但穩(wěn)定性有待提升[35-36]。此外，復(fù)合材料的制備同樣可顯著提升陽(yáng)極材料性能。Chen等[37]通過浸漬法制成了NNO-SSZ復(fù)合材料，在Ni-YSZ/SSZ/NOO-SSZ固體氧化物電解池中具有優(yōu)良的氧化還原催化活性。

固體氧化物電解池對(duì)陰極材料同樣要求較高，比如需要具備優(yōu)良的導(dǎo)電性、高溫穩(wěn)定性和催化活性。典型的催化材料為Ni-YSZ金屬陶瓷，但Ni容易被氧化，其他鈦酸鹽/CeO2復(fù)合材料、La1-xSrxCr1-yMnyO3等也可作為新型陰極材料。Xu等[38]報(bào)道的載Fe的LSCM（La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ）復(fù)合材料可用于高溫電解，這是由于Fe的負(fù)載顯著提高了電極性能。Li等[39]研發(fā)了載有金屬納米粒子的釩酸摻雜復(fù)合陰極，這種La0.7Sr0.3VO3（LSV）表現(xiàn)出良好的性能和潛力，缺點(diǎn)是電催化活性較低。

電解質(zhì)在SOEC中起到傳遞氧離子和分離兩極氧化性和還原性氣體的作用，對(duì)其材料的主要要求是具有較高的離子電導(dǎo)率和高溫穩(wěn)定性。目前，因?yàn)閅SZ電解質(zhì)的電阻率相比電極材料高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，決定整個(gè)電解池的反應(yīng)速率，為降低電解能耗，需研發(fā)新材料或電解質(zhì)薄膜以解決關(guān)鍵問題。為進(jìn)一步提高電解效率并增大產(chǎn)氫量，通常需將單體電池連接組成電堆使用[32]。

在當(dāng)今能源轉(zhuǎn)型的背景下，固體氧化物電解技術(shù)具備高效、靈活、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，可以與可再生能源或核能結(jié)合，實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)，已成為國(guó)際能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。美國(guó)Idaho國(guó)家實(shí)驗(yàn)室致力于高溫固體氧化物電堆技術(shù)的研發(fā)，完成了15kW的高溫電解實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行了4kW高溫電解設(shè)計(jì)和運(yùn)行，處于世界領(lǐng)先水平[40-41]；德國(guó)Juelich研究中心實(shí)現(xiàn)了SOEC模式的9000h和可逆電堆8100h的長(zhǎng)期運(yùn)行實(shí)驗(yàn)[42-43]；法國(guó)原子能委員會(huì)（CEA）開發(fā)了易于工業(yè)生產(chǎn)的低質(zhì)量電堆，提高了產(chǎn)氫效率和電堆的緊湊性[44]；中國(guó)清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院（INET）開展的核能制氫技術(shù)課題于2010年被列為國(guó)家重大專項(xiàng)，2014年實(shí)現(xiàn)了10片電堆的高效穩(wěn)定運(yùn)行。法國(guó)研究機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)出一種高溫電解水蒸氣系統(tǒng)，700℃高溫條件下氫氣生產(chǎn)率達(dá)90%，并且可回收排出氣體熱量。此外，該系統(tǒng)可最大化利用熱能實(shí)現(xiàn)低溫制氫，1m3（標(biāo)準(zhǔn)）氫氣的能耗為3.9kW·h，而且設(shè)備緊湊、成本較低。相對(duì)而言，我國(guó)SOEC的研究尚處于起步階段，對(duì)于電極催化劑的研發(fā)和電解效率的提升等仍落后于國(guó)外。目前，各國(guó)研究的重點(diǎn)工作是電極材料的研發(fā)和電堆性能的優(yōu)化，以解決電極材料中毒、分層問題，并降低電堆內(nèi)阻以保證其長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行。因此，為進(jìn)一步推廣固體氧化物電解技術(shù)，需重點(diǎn)從材料研發(fā)和電堆系統(tǒng)開發(fā)等方面展開工作。

2 電解水制氫催化劑

電解水可分陰極析氫（HER）和陽(yáng)極析氧（OER）兩個(gè)半反應(yīng)。電解液不同，則水分解反應(yīng)表達(dá)方式不同，如式(1)～式(5)。

在酸性電解液中

在中性或堿性電解液中

HER的發(fā)生可能基于Volmer-Heyrovsky機(jī)理或Volmer-Tafel機(jī)理[45]。但無論HER反應(yīng)的途徑如何，氫吸附的自由能（ΔGH*）仍舊是目前評(píng)價(jià)催化活性的重要指標(biāo)，一般認(rèn)為理想的HER催化劑ΔGH*應(yīng)接近于零。圖4給出了HER反應(yīng)交換電流密度j0和ΔGH*之間的關(guān)系，其中j0表示反應(yīng)速率，通常用“火山形”曲線來表示HER催化劑的反應(yīng)活性[46]。

圖4 HER反應(yīng)中不同催化劑j0和ΔG H*之間的關(guān)系[38]

如圖4所示，頂端的Pt、Pd、Ir等貴金屬催化劑ΔGH*更接近零，j0值較大，即活性最優(yōu)，因此被認(rèn)為是目前最佳析氫催化劑。然而，貴金屬因儲(chǔ)量低、價(jià)格昂貴，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。此外，Co、Ni、Mo等過渡金屬儲(chǔ)量更為豐富，但其存在與活性氫結(jié)合較強(qiáng)的問題，導(dǎo)致后續(xù)活性氫脫附困難，影響了整體的反應(yīng)速率。目前，開發(fā)高效的HER催化劑主要集中于兩個(gè)方向，一是降低貴金屬使用，設(shè)計(jì)出結(jié)構(gòu)合理、性能高效的HER催化劑；二是開發(fā)非貴金屬基催化劑，如過渡金屬材料、摻雜合金復(fù)合材料等。表2為本文綜述的三類析氫催化劑的相關(guān)信息對(duì)比，包括貴金屬基電催化劑、過渡金屬基電催化劑和單原子析氫催化劑。

表2 三類析氫催化劑的相關(guān)信息對(duì)比

2.1 貴金屬基電催化劑

2.1.1 異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑

Markovic等[47]在Pt電極上沉積氫氧化鎳納米簇，在1mol/LKOH堿性溶液中HER催化活性顯著提高，自此構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑便受到廣泛關(guān)注。因?yàn)楫愘|(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑一方面可降低貴金屬的使用，另一方面在異質(zhì)界面處形成的協(xié)同效應(yīng)可進(jìn)一步提升HER反應(yīng)速率。Huang等[48]通過對(duì)金屬Pt-Ni納米線在空氣中進(jìn)行退火，制備了NiOx/Pt-Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。Pt-Ni合金中的Ni被氧化成NiOx殼，聚集在納米線的外表面上。通過使用Pt3Ni納米線作為前體，獲得了具有適當(dāng)NiOx密度的NiOx/Pt3Ni，在0.1mol/L和1mol/LKOH溶液中HER活性均優(yōu)于市售Pt/C。隨后，他們通過硫化分離了Pt-Ni納米線前體的成分，構(gòu)建了Pt3Ni2/NiS界面納米線[49]。衍生的硫化物/金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)在堿性條件下電流密度37.2mA/cm2時(shí)的過電勢(shì)為70mV，是市售Pt/C的9.7倍以上。Zhang等[50]制備了一種Pt修飾的Ni3N納米片電催化劑。除了兩種組分之間的協(xié)同作用外，這種雜化納米結(jié)構(gòu)中的Ni3N還可以提高電子傳導(dǎo)速率。結(jié)果顯示，Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的Ni3N/Pt復(fù)合材料在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性，電流密度200mA/cm2時(shí)的過電勢(shì)為160mV，塔菲爾斜率為36.5mV/dec，24h工作后電流保持率為82.5%。這項(xiàng)工作為進(jìn)一步提高異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的催化性能提供了有效的策略。除Pt以外，其他貴金屬（如Ru和Pd）也已用于構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑[51-52]。

盡管由于異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的出現(xiàn)促進(jìn)了HER性能提升，但仍存在較大的開發(fā)空間，主要表現(xiàn)為貴金屬Pt等含量仍較高，且難以精確控制界面以調(diào)節(jié)其催化性能。近年來，出現(xiàn)的單原子催化劑（single-atom catalysts，SACs）為降低Pt的負(fù)載量提供了新的思路。

2.1.2 合金催化劑

雙金屬合金催化劑的協(xié)同效應(yīng)可有效提升催化性能，該思路同樣適用于電解水制氫催化劑的制備。非貴金屬（Co、Ni和Cu）和貴金屬（Pd、Ru和Pt）的結(jié)合有效地降低了貴金屬的使用量，重要的是，通過表面改性與界面工程構(gòu)筑的合金催化劑可大幅度提升納米催化效率。

2020年，Luo等[53]報(bào)道了IrMo合金納米催化劑的合成及其在堿性電催化反應(yīng)中的應(yīng)用。IrMo0.59催化劑的HER活性相較于商業(yè)Pt/C和單質(zhì)Ir性能分別提高了5倍和10倍。密度泛函理論（density functional theory，DFT）計(jì)算表明，IrMo合金上的Mo位點(diǎn)可以有效地優(yōu)化H2O和OH的吸附自由能，從而提高催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。同年，Zhang等[54]報(bào)道了一種二維雙金屬烯氫化物納米片催化劑。在合成過程中，甲醛釋放H原子，穩(wěn)定了銠鈀雙金屬烯，形成RhPdH雙金屬氫化物二維納米片。所獲得的催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化性能，在電流密度為10mA/cm2條件下，過電勢(shì)僅為40mV；此外，該催化劑還展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在100mA/cm2的電流密度下可穩(wěn)定工作10h以上。2019年，Huang課題組[55]合成了富含納米通道的RuCu納米片（RuCu NSs）。在不同退火處理?xiàng)l件下，催化劑的HER/OER活性有所差異。研究證明RuCu NSs/C-350℃展現(xiàn)出高OER活性，而RuCu NSs/C-250℃的HER活性最優(yōu)。在全水解時(shí)，RuCu-NSs/C的起始電位較小；在不同濃度的酸/堿溶液中，電流密度達(dá)到10mA/cm2時(shí)所需要的過電位遠(yuǎn)低于納米粒子和商用電催化劑。

2.2 過渡金屬基電催化劑

迄今為止，尋找廉價(jià)、儲(chǔ)量豐富、高活性的電催化劑來替代貴金屬基催化劑仍舊是科研重點(diǎn)，其中過渡金屬基電催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，有望成為貴金屬基催化劑的潛在替代者。將過渡金屬（鐵、鈷、鎳、鉬等）與非金屬元素（氧、硫、磷、碳、氮等）復(fù)合是一種顯著提高催化性能的方法，且取得了較大進(jìn)展。表3列出幾類典型過渡金屬基電催化劑的相關(guān)信息，具體內(nèi)容將分別討論。

表3 幾類過渡金屬基電催化劑的相關(guān)信息對(duì)比

2.2.1 過渡金屬硫化物

過渡金屬硫化物（transition metal sulfides，TMSs）具有成本低、儲(chǔ)量豐富和穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，是一種極具應(yīng)用前景的析氫催化劑，其中比較有代表性的是二硫化鉬（MoS2）?，F(xiàn)階段報(bào)道的提升HER活性的方式主要有與導(dǎo)電載體復(fù)合、元素?fù)诫s、調(diào)控活性位點(diǎn)、調(diào)節(jié)晶相等。

將催化劑與導(dǎo)電基底結(jié)合是提升HER催化活性的常用方法。其中具有高導(dǎo)電性的多孔結(jié)構(gòu)碳材料（如石墨烯、碳納米管、碳紙等）是使用較多的導(dǎo)電基底，這些材料一方面可作為催化劑載體提高導(dǎo)電性，另一方面活性金屬通過在載體表面的負(fù)載可暴露更多的活性位點(diǎn)，提高分散性的同時(shí)可避免顆粒團(tuán)聚。2017年，Guo等[56]報(bào)道了一種由雙層MoS2納米片和負(fù)載CoS2納米顆粒的氧化石墨烯（RGO）組成的三層復(fù)合材料（CoS2@MoS2/RGO）。MoS2和CoS2提供了豐富的催化活性位點(diǎn)，石墨烯作為導(dǎo)電基底亦發(fā)揮了協(xié)同效應(yīng)，因此所制備的CoS2@MoS2/RGO具有優(yōu)異的析氫反應(yīng)活性：電流密度在10mA/cm2下過電勢(shì)為98mV，塔菲爾斜率為

37.4mV/dec。

通過合理?yè)诫s可調(diào)控催化劑的電子結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)，最終提升HER性能。Zhao等[57]報(bào)道了一種鈷摻雜MoS2催化劑，實(shí)現(xiàn)了HER和OER活性的雙提升。該工作的設(shè)計(jì)理論源于元素?fù)诫s（如O、Fe、Co、Ni）可有效地改變MoS2的電子結(jié)構(gòu)并調(diào)整Mo的電子密度，從而降低氫吸附自由能以提高HER性能，為設(shè)計(jì)過渡金屬雙功能電催化劑提供了合理的思路。

通過設(shè)計(jì)不同納米結(jié)構(gòu)的催化劑以最大限度提高活性位點(diǎn)數(shù)量，是提升過渡金屬硫化物HER性能的常規(guī)手段。Shang等[58]針對(duì)MoS2層狀結(jié)構(gòu)易于堆疊而導(dǎo)致邊緣活性位點(diǎn)數(shù)量減少的問題，設(shè)計(jì)了納米柱結(jié)構(gòu)催化劑。沿化學(xué)惰性（002）面垂直定向堆疊的結(jié)構(gòu)相比于MoS2塊體和隨意堆疊的MoS2結(jié)構(gòu)具有更優(yōu)的HER活性，其電化學(xué)活性表面積提高了約25倍。

由于MoS2具有不同晶相結(jié)構(gòu)，研究表明2H-MoS2到1T-MoS2的轉(zhuǎn)變將直接影響催化劑的導(dǎo)電性和活性。Yang等[59]利用氬氣和磷蒸氣的混合氣體對(duì)2H-MoS2塊體進(jìn)行簡(jiǎn)單的退火處理，獲得穩(wěn)定的1T-2H MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)。其中磷原子不僅摻入S-Mo-S層，還嵌入到MoS2的晶格中，導(dǎo)致MoS2從2H相轉(zhuǎn)變到1T相，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)在堿性電解質(zhì)中的HER性能大幅度提升。

值得注意的是，雖然當(dāng)前報(bào)道的過渡金屬硫化物HER性能不斷提升，但相比于貴金屬催化劑仍存在差距，合理設(shè)計(jì)催化劑結(jié)構(gòu)、調(diào)控活性位點(diǎn)、構(gòu)建雙功能催化劑仍是未來工作的重點(diǎn)。

2.2.2 過渡金屬磷化物

過渡金屬磷化物（transitionmetal phosphides,TMPs）是一種新型半導(dǎo)體材料，具有較低的能帶隙，因其含量豐富、穩(wěn)定性高和導(dǎo)電性好等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。重要的是，在電催化反應(yīng)中很多TMPs不受酸堿影響，而且磷原子可以作為路易斯堿來捕獲帶正電荷的質(zhì)子，這使得被吸附的H（Had）的ΔGH*接近于零，具備作為析氫反應(yīng)催化劑的潛力，近年來TMPs已被大量用作堿性條件下的HER催化劑[60-61]。

2005年，Liu等[62]利用密度泛函理論預(yù)測(cè)Ni2P有望成為Pt的優(yōu)良替代品，結(jié)果顯示P的存在會(huì)降低Ni表面活性位點(diǎn)濃度，使之具有適中的氫吸附自由能，同時(shí)P也是整個(gè)反應(yīng)的重要參與者，自此科研人員展開了對(duì)磷化鎳納米材料的析氫性能研究。Ni2P納米材料的研究集中于兩方面，一是調(diào)控Ni2P的納米形貌（如納米顆粒、納米片以及納米線陣列等），并研究不同結(jié)構(gòu)對(duì)HER性能的影響；二是討論鎳與磷元素比例對(duì)催化性能的影響。2017年，Wan等[63]證實(shí)NixPy納米粒子的HER活性取決于退火處理后磷化鎳的元素比例，不同元素比的NixPy納米粒子在H2SO4和NaOH溶液中具有截然不同的HER活性。

與磷化鎳類似，磷化鈷（CoP）同樣被證明是一種高活性及高穩(wěn)定性的HER催化劑。Zhang等[64]報(bào)道了一種由碳納米管（CNT）/二維CoP納米片制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)（CoP/CNTs）。研究表明CoPNS/CNTs催化劑在CoP納米片的多孔結(jié)構(gòu)、CNT與CoPNSs間的高活性界面、高暴露的催化活性位點(diǎn)的共同作用下，降低了HER反應(yīng)的能壘，提高了電荷轉(zhuǎn)移速率。在1.0mol/L的KOH溶液中，10mA/cm2時(shí)的過電勢(shì)為68mV，并可穩(wěn)定運(yùn)行長(zhǎng)達(dá)24h。

過渡金屬中鐵儲(chǔ)量最為豐富，成本相對(duì)較低，且具有廣泛的pH適用范圍，被認(rèn)為是HER催化劑理想候選者之一[65-67]。2020年，Chen等[68]報(bào)道了生長(zhǎng)在鈦箔表面的FeP納米片（FeP/Ti），其表面存在的天然氧化層阻礙了析氫反應(yīng)的進(jìn)行，濃硫酸去除后HER活性顯著提高。

2.2.3 過渡金屬碳化物

過渡金屬碳化物（transition metal carbides，TMCs）憑借諸多優(yōu)勢(shì)，如類貴金屬的電子結(jié)構(gòu)、高電導(dǎo)率、低成本、廣泛的pH適用性、高催化活性及穩(wěn)定性等，受到了廣泛關(guān)注。為提升過渡金屬碳化物的HER性能，研究人員往往從以下幾方面入手，構(gòu)造特定納米結(jié)構(gòu)以暴露活性表面、與導(dǎo)電碳或多孔碳雜化以促進(jìn)電子/離子傳輸、雜原子摻雜以調(diào)節(jié)電子構(gòu)型優(yōu)化活性位點(diǎn)、異質(zhì)界面工程協(xié)同促進(jìn)性能提升。

通常制備TMCs需要較高的溫度，因?yàn)楦邷乜墒固蓟蚺c碳合金化的金屬取代本體材料中的氧。程序升溫還原（TPRe）法是利用富碳?xì)怏w（CH4/H2、CO/H2、C2H6/H2等）與金屬氧化物固體之間進(jìn)行氣固反應(yīng)，是制備TMCs的常用方法。然而，過量的含碳?xì)怏w會(huì)產(chǎn)生積炭，覆蓋活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑失活；此外安全性也是必須考慮的問題。近年來，化學(xué)氣相沉積法等為TMCs制備提供了新途徑，在形貌上基于TMCs的一維材料和二維過渡金屬化合物等均表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能。Tang等[69]通過對(duì)MoMOF進(jìn)行原位摻碳，開發(fā)了一種由石墨化炭殼包裹的MoC電催化劑（nanoMoC@GS）。MoC的超微納米結(jié)構(gòu)及超薄石墨化炭殼優(yōu)異的導(dǎo)電性和豐富的孔隙率，使nanoMoC@GS在酸性和堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出高效的HER活性。

碳基載體，如碳納米管（CNTs）、石墨烯（GO）、還原氧化石墨烯（RGO）、多孔碳等常被用來支撐TMCs。碳基載體不僅可以改善納米級(jí)TMCs的分散性，避免其團(tuán)聚或燒結(jié)，還可以利用界面相互作用影響活性位點(diǎn)的電子構(gòu)型，降低納米晶體間的電阻，促進(jìn)電解質(zhì)的運(yùn)輸。Tao等[70]利用石墨烯、鉬酸銨和六硝基鈷酸鈉合成了雙金屬碳化物納米骨架Co6Mo6C，該材料由具有三維多孔表面的納米多晶組成。Co6Mo6C具有較小的起始過電位（15mV），在電流密度為10mA/cm2時(shí)過電位為154mV。

2.2.4 過渡金屬氮化物

過渡金屬氮化物（transition metal nitrides，TMNs）因具有類金屬單質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)而備受關(guān)注。通過氮與過渡金屬結(jié)合，可以使過渡金屬d帶電子密度增加，表現(xiàn)出類貴金屬Pt的電子特性。此外，TMNs具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和耐腐蝕性，適用于酸性或堿性條件下的電催化水分解。

Xie等[71]報(bào)道了原子厚度的金屬氮化鉬（MoN）納米片，表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫活性。理論計(jì)算表明，原子級(jí)厚度的MoN納米片表現(xiàn)出金屬特性，可以有效促進(jìn)電子傳輸。雖然一元TMNs在電化學(xué)水分解中已具有良好的導(dǎo)電性和活性，但由于一元TMNs具有穩(wěn)定的M—H鍵合強(qiáng)度，無法達(dá)到最優(yōu)的氫吸脫附狀態(tài)，最終導(dǎo)致活性未能與Pt基催化劑媲美。一種簡(jiǎn)單方法是引入另一種金屬來減弱或增強(qiáng)M—H鍵，從而改變電子性能。Yan等[72]通過電沉積工藝結(jié)合NH3氣氛中退火，在大孔泡沫鎳（NF）表面原位合成了多孔鎳鈷氮化物納米片NiCo2N。從金屬氫氧化物到金屬氮化物的轉(zhuǎn)變可以有效地增強(qiáng)OER和HER的電催化性能；更重要的是，鎳的摻入進(jìn)一步提高了氮化鈷的催化活性。

TMNs與碳材料的復(fù)合已被證實(shí)在酸性/堿性溶液中都具有較高的HER活性。Shao等[73]利用金屬有機(jī)骨架（metalorganic framework，MOF）合成了氮化鉬@氮摻雜碳多孔納米八面體（MoN-NC）。該催化劑在10mA/cm2的電流密度下過電勢(shì)低至62mV，并擁有較低的塔菲爾斜率（54mV/dec）和較大的交換電流密度（0.778mA/cm2）。TMNs和其他過渡金屬化合物（如碳化物、硫化物、氧化物等）的復(fù)合材料同樣被用作水分解電催化劑。Bagchi等[74]報(bào)道了一種碳載體支撐的碳化鉬和氮化鉬納米復(fù)合材料，該結(jié)構(gòu)中碳化鉬和氮化鉬納米顆粒尺寸范圍是8～12nm。該復(fù)合結(jié)構(gòu)中，組分間的協(xié)同作用平衡了M—H強(qiáng)度，因此展現(xiàn)出優(yōu)良的HER催化活性。

2.2.5 過渡金屬硼化物

過渡金屬硼化物（transition metal borides，TMBs）近幾十年來一直被用于電解水，但最近才真正被視為替代貴金屬催化劑的候選者。相比于其他非貴金屬電催化劑（如金屬磷化物和金屬硫化物），TMBs的合成方法簡(jiǎn)便、制備過程能耗較低，兼具低成本、廣泛pH適用性等優(yōu)勢(shì)。2017年，Li課題組[75]在有機(jī)溶劑中使用LiBH4還原Fe2+制備了FeB2納米顆粒，該顆?？勺鳛閮?yōu)異的水分解雙功能電催化劑。在堿性電解液中，F(xiàn)eB2電極在電流密度達(dá)到10mA/cm2時(shí)HER過電勢(shì)為61mV，OER過電勢(shì)為296mV，塔菲爾斜率分別為87.5mV/dec和52.4mV/dec。密度泛函理論計(jì)算表明，富硼表面具有適當(dāng)氫結(jié)合能，實(shí)現(xiàn)吸附和解析氫中間體的平衡，因此有利于HER反應(yīng)。

金屬硼化物的成功促使研究人員開發(fā)了多元硼化物以及其他金屬摻雜用于電化學(xué)水分解，研究表明摻入第二種元素后，金屬硼化物的電催化性能得到了極大地提高。Gupta課題組[76]成功地合成了在寬pH范圍內(nèi)具有HER高催化活性的非晶態(tài)Co-Ni-B納米催化劑。Liang等[77]將泡沫鎳交替浸入鎳前體和還原溶液中，實(shí)現(xiàn)了泡沫鎳上快速化學(xué)沉積非晶態(tài)Ni-B納米顆粒膜。這種3D催化電極（Ni-B/Ni）實(shí)現(xiàn)了高效水分解制氫。另外，這種交替浸漬沉積技術(shù)可實(shí)現(xiàn)催化劑負(fù)載量的調(diào)節(jié)，普遍適用于其他導(dǎo)電基底。

催化劑結(jié)構(gòu)、形態(tài)以及表面積的控制對(duì)于電化學(xué)性能方面起著重要作用。因此，優(yōu)化合成方法以獲得獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，使其具有大量的活性位點(diǎn)和較高的表面積，是提升催化性能的主要方法之一。Lu等[78]通過NaBH4在室溫下對(duì)Ti網(wǎng)上的CoO納米線陣列進(jìn)行處理，導(dǎo)致納米線表面上原位形成CoB納米粒子，最終制備成CoB@CoO納米陣列。該材料在1.0mol/L KOH環(huán)境中，電流密度達(dá)50mA/cm2時(shí)的HER、OER過電勢(shì)分別為102mV和290mV，并且僅需1.67V的電壓即可提供50mA/cm2的水分解電流。

2.3 單原子析氫催化劑

單原子催化劑（single-atom catalysts，SACs）是指活性金屬以單個(gè)原子的形式存在于載體表面形成的催化劑，單個(gè)原子與載體的結(jié)合將形成新的電子形態(tài)，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和原子利用效率。單原子催化劑為從原子和分子層面闡明催化劑構(gòu)效關(guān)系提供了基礎(chǔ)，同時(shí)構(gòu)建了多相催化和均相催化間的橋梁。

如上文所述，Pt由于其接近零的氫吸附自由能被認(rèn)為是最好的析氫反應(yīng)催化劑，然而高昂的成本和有限的儲(chǔ)量限制了Pt催化劑的商業(yè)應(yīng)用。解決上述問題存在兩個(gè)思路，一個(gè)是開發(fā)高活性且地球元素豐度高的非貴金屬催化劑（上文已詳細(xì)介紹）；另一個(gè)是提高Pt原子的利用效率以減少Pt消耗。單原子催化劑的出現(xiàn)可最大化提高金屬利用率并降低經(jīng)濟(jì)成本，為HER催化劑的開發(fā)提供了新策略。單原子催化劑的主要合成策略有缺陷工程、空間限域、設(shè)計(jì)配位點(diǎn)錨定等。

為了便于比較，表4列出了本文綜述的不同種類電催化劑析氫關(guān)鍵性能參數(shù)信息。

表4 不同種類電催化劑析氫性能比較

2.3.1 貴金屬單原子催化劑

提高貴金屬催化劑（Pt、Ru、Pd、Ir等）的原子利用率和反應(yīng)活性，是構(gòu)建高效HER單原子催化劑的目標(biāo)之一。雖然已報(bào)道的貴金屬SACs有極高的催化活性，但是較高的表面能易導(dǎo)致單原子的遷移與團(tuán)聚，極大地影響了催化活性及穩(wěn)定性。設(shè)計(jì)合理的載體是解決上述問題的有效途徑。Luo等[79]將Pt單原子負(fù)載于泡沫鎳表面并生長(zhǎng)于CoP基納米管陣列上（PtSA-NT-NF）。該催化劑在磷酸鹽緩沖溶液（pH=7.2）工作環(huán)境中，無論低電流密度還是高電流密度的性能均優(yōu)于市售Pt/C。Bao等[80]證實(shí)了單原子金屬摻雜可激發(fā)MoS2中硫原子的催化活性。與MoS2相比，Pt單原子摻雜的MoS2納米片（Pt-MoS2）可大幅度提升HER活性；密度泛函理論計(jì)算表明，摻入Pt單原子可調(diào)節(jié)硫原子對(duì)H的吸附行為，從而提高HER性能。該文章進(jìn)一步計(jì)算了多種金屬單原子摻雜MoS2材料的HER活性，并獲得了基于電流密度和氫吸附自由能關(guān)系的火山曲線，為設(shè)計(jì)單原子摻雜催化劑提供了理論指導(dǎo)。Chen等[81]合成了一種釕原子級(jí)分散的碳基納米線（Ru-NC），并發(fā)現(xiàn)RuCxNy是該材料的活性中心。在0.1mol/L KOH中，Ru-NC-700在電流密度為10mA/cm2時(shí)過電勢(shì)僅有-47mV，塔菲爾斜率僅為14mV/dec，在-10mV下只有20.7Ω的電荷轉(zhuǎn)移電阻，均優(yōu)于商業(yè)鉑電極（-125mV、39mV/dec、136Ω）。該催化劑同時(shí)展現(xiàn)了極佳的耐久性能，10000次循環(huán)測(cè)試以后性能未發(fā)現(xiàn)明顯降低。Cao等[82]將單原子Ru負(fù)載于MoS2表面（SA-Ru-MoS2），引起MoS2的相變，同時(shí)產(chǎn)生了硫空位，進(jìn)一步提升了MoS2的HER性能。密度泛函理論計(jì)算結(jié)果證實(shí)S空位、單原子Ru與相變后的MoS2調(diào)控了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提升了性能。

2.3.2 非貴金屬單原子催化劑

盡管過渡金屬催化劑研究已取得了很大的進(jìn)展，但相較于Pt等貴金屬催化劑，傳統(tǒng)過渡金屬催化劑的HER性能仍有待提高。單原子催化劑得益于低配位環(huán)境和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，為設(shè)計(jì)高活性非貴金屬催化劑提供了更多選擇。Wang等[83]利用金屬-有機(jī)骨架制備了單原子鎢催化劑（W-SACs）。通過高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）光譜分析證明了鎢的原子級(jí)分散，并通過密度泛函理論計(jì)算揭示了W1N1C3可能有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。在0.1mol/LKOH溶液中，W-SAC在10mA/cm2的電流密度下具有85mV的過電位和53mV/dec的Tafel斜率，HER活性接近商業(yè)Pt/C。Liu等[84]開發(fā)了組裝/浸出新策略（assembly/leaching），即將鈷納米盤首先組裝于二維MoS2表面，浸出后獲得扭曲1T相MoS2表面負(fù)載的鈷單原子催化劑（SA Co-D 1T MoS2）。該研究發(fā)現(xiàn)在Co與MoS2間的晶格失配及Co—S間形成強(qiáng)共價(jià)鍵的共同作用下，單原子催化劑載體MoS2會(huì)發(fā)生由2H相向扭曲1T相的轉(zhuǎn)變，上述現(xiàn)象闡釋了金屬單原子與載體之間的相互作用，對(duì)高負(fù)載量單原子催化劑的設(shè)計(jì)至關(guān)重要。

2020年，Sun等[85]報(bào)道了一種在酸性、堿性和中性介質(zhì)中都表現(xiàn)出高催化活性的單原子催化劑，為Mo摻雜Co9S8的HER/OER雙功能催化劑（Mo-Co9S8@C）。該材料首先通過水熱法合成Co9S8，再通過部分氧化表面的硫原子錨定Mo原子（Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.99%）。Mo-Co9S8@C催化劑界面展現(xiàn)獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，有利于水分子的吸附、氧自由基的形成和產(chǎn)物釋放。

通過上述實(shí)例證明SACs在電催化領(lǐng)域具有極大應(yīng)用前景。提高金屬原子利用率可減少金屬消耗，對(duì)于降低催化劑成本和促進(jìn)可持續(xù)開發(fā)至關(guān)重要。此外，暴露的活性位點(diǎn)、獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)以及與載體間的強(qiáng)相互作用使SACs具有更強(qiáng)的電催化活性。同時(shí)，SACs簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)有助于精確識(shí)別活性位點(diǎn)，為原子尺度研究電化學(xué)過程和機(jī)理提供了理想平臺(tái)。為了滿足基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用的需求，SACs仍面臨著諸多挑戰(zhàn)，比如：如何在不引起聚集的條件下提高SACs的金屬負(fù)載量；如何實(shí)現(xiàn)SACs的大規(guī)模制備；如何精確控制金屬原子的結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境以改善催化性能；如何在原子尺度下建立SACs的構(gòu)效關(guān)系并闡明催化機(jī)理等，上述問題仍需要科研人員深入研究和探討。

3 可再生能源發(fā)電驅(qū)動(dòng)電解水技術(shù)

生產(chǎn)低碳的氫能源已成為貫徹落實(shí)黨的十九大精神、構(gòu)建“清潔低碳、安全高效”能源體系、推動(dòng)能源供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革的重要舉措。目前，生產(chǎn)低碳的氫能源主要有兩種技術(shù)路線：一是采用天然氣重整或煤氣化結(jié)合碳捕集與封存技術(shù)（carbon capture and storage，CCS）制氫；二是通過低碳的電力驅(qū)動(dòng)電解水制氫。

3.1 可再生能源發(fā)電驅(qū)動(dòng)電解水制氫

3.1.1 生產(chǎn)低碳的氫能源技術(shù)路線對(duì)比

天然氣重整制氫技術(shù)較為成熟，其制氫成本受制于天然氣價(jià)格。2018年中國(guó)超越日本成為全球第一大天然氣進(jìn)口國(guó)，天然氣對(duì)外依存度高達(dá)45%，面對(duì)國(guó)際局勢(shì)日益緊張、貿(mào)易摩擦升級(jí)、全球新冠疫情蔓延以及我國(guó)“富煤、缺油、少氣”的資源特點(diǎn)，發(fā)展天然氣制氫技術(shù)有待進(jìn)一步評(píng)價(jià)。

我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，使得煤制氫技術(shù)相對(duì)成熟且可大規(guī)模制備氫氣，但生產(chǎn)過程中不可避免地造成二氧化碳排放，需結(jié)合碳捕集與封存技術(shù)（CCS）。然而，當(dāng)前我國(guó)CCS技術(shù)尚處于探索和示范階段，需進(jìn)一步推動(dòng)技術(shù)進(jìn)步以降低能耗和成本，未來或可作為提供低成本、大規(guī)模的氫源路線之一。

通過低碳的電力驅(qū)動(dòng)電解水制氫主要是指利用可再生能源發(fā)電來驅(qū)動(dòng)電催化水分解產(chǎn)生氫氣，其中電力來源包括光伏、風(fēng)電、水電、核電等。我國(guó)可再生能源豐富，開發(fā)力度居世界前列，據(jù)國(guó)際能源署（IEA）最新報(bào)告顯示，2020年我國(guó)可再生能源裝機(jī)容量在全球占比首次達(dá)50%，盡管政府決定于2020年底逐步取消對(duì)風(fēng)能和太陽(yáng)能項(xiàng)目的補(bǔ)貼，但預(yù)計(jì)可再生能源新增產(chǎn)能（2021年增加45%，2022年增加58%）仍將遠(yuǎn)高于2017—2019年平均水平，這與我國(guó)2060年實(shí)現(xiàn)“碳中和”的長(zhǎng)期目標(biāo)不無關(guān)系[86]。

綜合考慮，可再生能源與氫能的耦合是實(shí)現(xiàn)能源高質(zhì)量、高效率、可持續(xù)發(fā)展的必然選擇，是未來突破可再生能源電力制氫技術(shù)瓶頸的重要途徑。

3.1.2 可再生能源電力制氫問題

可再生能源電力制氫作為推動(dòng)氫能產(chǎn)業(yè)綠色、經(jīng)濟(jì)、高效發(fā)展的重要方式之一，仍面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)和諸多問題。①可再生能源發(fā)電運(yùn)行問題。光伏、風(fēng)電等可再生能源受季節(jié)、氣候的影響存在隨機(jī)、間歇、不均衡等問題，發(fā)電并網(wǎng)波動(dòng)性較大，影響安全運(yùn)行；而且資源分布和開發(fā)力度的不同導(dǎo)致現(xiàn)階段可再生能源存在大量棄光、棄風(fēng)現(xiàn)象[87]。②可再生能源發(fā)電制氫成本問題。受技術(shù)進(jìn)步、規(guī)?；?jīng)濟(jì)、供應(yīng)鏈競(jìng)爭(zhēng)日益激烈的推動(dòng)，過去十年間，可再生能源發(fā)電成本急劇下降，但與化石燃料發(fā)電相比仍需要綜合考慮，價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力是解決可再生能源消納問題的關(guān)鍵，并且最終影響制氫成本。③可再生能源發(fā)電并網(wǎng)問題。鑒于我國(guó)可再生能源資源豐富地區(qū)主要集中于西部，而電力使用量較大段則位于東部和南部，如何解決并網(wǎng)、輸送、消納三方的協(xié)調(diào)問題是目前面臨的最大挑戰(zhàn)。④可再生能源電力制氫利用問題。我國(guó)風(fēng)力、光伏資源豐富，大量棄風(fēng)、棄光的地區(qū)卻不是氫能利用的急需地區(qū)，必然存在氫氣的運(yùn)輸問題，如何實(shí)現(xiàn)安全可靠、低成本地運(yùn)輸氫氣和合理利用氫氣成為氫能產(chǎn)業(yè)亟待解決的問題之一[8]。

3.1.3 可再生能源電力制氫優(yōu)勢(shì)

發(fā)展可再生能源制氫技術(shù)是解決可再生能源發(fā)電和氫能綜合利用的有效途徑，具有如下優(yōu)勢(shì)。①解決可再生能源發(fā)電運(yùn)行問題。大量棄風(fēng)、棄水、棄光導(dǎo)致的棄電是發(fā)展電解水制氫的有利條件，在可再生資源豐富的地區(qū)建造電解槽制氫裝置可有效解決可再生能源發(fā)電運(yùn)行問題，是最為環(huán)保的能源利用方式。②實(shí)現(xiàn)合理消納可再生能源。生產(chǎn)低成本氫必須獲得充足的低成本電力，以確保電解槽能夠長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，隨著太陽(yáng)能發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電的成本降低，未來光伏和風(fēng)電等可再生能源平價(jià)上網(wǎng)為電網(wǎng)電力制氫提供更多選擇。③實(shí)現(xiàn)能源高效環(huán)保利用?；诔杀竞铜h(huán)保的角度考慮，利用可再生能源發(fā)電驅(qū)動(dòng)電解水制氫，一方面可實(shí)現(xiàn)氫能低成本、大規(guī)模制備；另一方面可有效解決全球性碳排放問題，實(shí)現(xiàn)清潔能源的高效利用。

總之，可再生能源電解制氫技術(shù)是推進(jìn)我國(guó)能源綠色低碳轉(zhuǎn)型的重要途徑，主要技術(shù)路線包括光伏發(fā)電制氫、風(fēng)力發(fā)電制氫、生物質(zhì)發(fā)電制氫等。表5為可再生能源電解制氫技術(shù)路線對(duì)比，簡(jiǎn)要概述了現(xiàn)階段各種技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)和存在問題，并給出一些發(fā)展建議，詳細(xì)內(nèi)容將分小節(jié)討論。

表5 可再生能源電解制氫技術(shù)路線對(duì)比

3.2 光伏發(fā)電制氫

3.2.1 光伏發(fā)電制氫概述

太陽(yáng)能是當(dāng)前最受青睞的可再生能源之一，圍繞其展開的技術(shù)研究和應(yīng)用是人類對(duì)能源利用的永恒主題。隨著人類對(duì)氫能需求的增大，以水為原料利用太陽(yáng)能大規(guī)模制氫已成為世界各國(guó)共同努力的目標(biāo)。利用太陽(yáng)能制氫的方法有光電化學(xué)或光催化分解水制氫、光伏發(fā)電與電解水制氫、太陽(yáng)能熱化學(xué)分解水制氫等。其中，光伏發(fā)電制氫技術(shù)因國(guó)家對(duì)光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)的推動(dòng)、光伏發(fā)電成本的降低以及以燃料電池為代表的各種氫能利用技術(shù)的迅猛發(fā)展，已成為實(shí)現(xiàn)可再生能源高效利用、能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化、促進(jìn)清潔能源發(fā)展的重要途徑。

目前，光伏發(fā)電制氫技術(shù)根據(jù)太陽(yáng)能光伏板與電解槽之間的連接方式可以分為間接連接和直接耦合兩種系統(tǒng)。間接連接系統(tǒng)是當(dāng)前主要采用的方式[88-89]，其主要部件包括光伏陣列、蓄電池、轉(zhuǎn)換器、電解槽?；驹O(shè)計(jì)方式是通過蓄電池蓄能，利用轉(zhuǎn)化器調(diào)節(jié)輸出電壓、電流，最終滿足電解槽要求。該系統(tǒng)優(yōu)勢(shì)在于可發(fā)揮電解槽的性能，使其在穩(wěn)定的電壓下運(yùn)行；缺點(diǎn)是轉(zhuǎn)化器等電子設(shè)備增加了系統(tǒng)成本，同時(shí)伴隨電能傳遞損失，降低了系統(tǒng)效率[90]。直接耦合系統(tǒng)是通過對(duì)光伏陣列與電解槽之間的最佳結(jié)構(gòu)匹配，省去蓄電池和轉(zhuǎn)換器等設(shè)備，優(yōu)勢(shì)是系統(tǒng)簡(jiǎn)單且減少了故障出現(xiàn)次數(shù)，有效地減少了維護(hù)成本。研究表明，充分考慮當(dāng)?shù)貧夂?、日照、溫度等氣象條件，通過合理地設(shè)計(jì)光伏陣列、電解槽的構(gòu)成方式，直接耦合鏈接較傳統(tǒng)的間接鏈接方式更能達(dá)到提高太陽(yáng)能電解水制氫效率的目的[91]。

光伏發(fā)電制氫技術(shù)優(yōu)勢(shì)明顯，主要體現(xiàn)在以下幾方面：①光伏發(fā)電具有隨機(jī)性、波動(dòng)性、階段性供電等問題，增加了電網(wǎng)調(diào)度難度，同時(shí)面臨增加儲(chǔ)能問題，將光能和電能利用電解水制氫轉(zhuǎn)化為氫能，實(shí)現(xiàn)了能量的有效利用和存儲(chǔ)，是解決該問題的有效途徑；②光伏發(fā)電制氫工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行維護(hù)難度低，制氫規(guī)?？筛鶕?jù)場(chǎng)地和需求進(jìn)行模塊化組合，分布式可再生能源制氫供應(yīng)燃料電池也是未來重要發(fā)展方向，可實(shí)現(xiàn)能量的高效、靈活應(yīng)用；③光伏發(fā)電是可再生能源替代傳統(tǒng)能源的重要方式，電解水制氫是實(shí)現(xiàn)清潔能源開發(fā)的重要手段，二者的結(jié)合符合國(guó)家發(fā)展綠色清潔能源戰(zhàn)略要求，綠色低碳更符合全球能源替代和環(huán)境治理的需求。

3.2.2 光伏發(fā)電制氫國(guó)內(nèi)外進(jìn)展

隨著氫能在全球的需求日益增多，光伏發(fā)電制氫技術(shù)被視為未來新能源最具潛力的發(fā)展方向之一，日本、德國(guó)、法國(guó)、荷蘭、澳大利亞等國(guó)家均已開展大型光伏制氫項(xiàng)目的研究或投入。日本政府高度重視氫能發(fā)展，提出建設(shè)“氫能社會(huì)”的愿景，與氫能相關(guān)的氫燃料電池技術(shù)等在全球也處于領(lǐng)先地位。2020年3月，日本企業(yè)集團(tuán)東芝公司宣布其福島氫能研究領(lǐng)域（FH2R）項(xiàng)目正式投產(chǎn)，項(xiàng)目配備20MW的光伏發(fā)電系統(tǒng)以及10MW的電解槽裝置。澳大利亞BOC制氫項(xiàng)目配備220kW電解槽和100kW太陽(yáng)能陣列，實(shí)現(xiàn)可再生氫的大規(guī)模供應(yīng)。2019年12月，法國(guó)宣布新一批氫能源公交車正式啟用，該公交車搭載太陽(yáng)能電池板，通過光伏制氫產(chǎn)生動(dòng)力。

自2013年我國(guó)實(shí)行度電補(bǔ)貼政策以來，國(guó)內(nèi)光伏行業(yè)得到了快速發(fā)展，近年來迎著氫能上升為國(guó)家能源戰(zhàn)略的機(jī)遇，各大企業(yè)紛紛布局光伏制氫項(xiàng)目。2019年12月，由中國(guó)科學(xué)院李燦院士團(tuán)隊(duì)主導(dǎo)的太陽(yáng)能燃料生產(chǎn)示范工程在蘭州新區(qū)精細(xì)化工園區(qū)落地。該項(xiàng)目由光伏發(fā)電、電解水制氫、二氧化碳加氫合成甲醇三大系統(tǒng)單元組成，通過裝機(jī)規(guī)模為10MW的光伏發(fā)電單元向2臺(tái)功率為1000m3/h的電解槽供電實(shí)現(xiàn)電解水制氫。2020年4月，寧夏寶豐能源集團(tuán)開工建設(shè)太陽(yáng)能電解水制氫儲(chǔ)能及綜合應(yīng)用示范項(xiàng)目，同時(shí)配套建設(shè)光伏電站及下游加氫站，建成后合計(jì)年產(chǎn)氫氣1.6億標(biāo)方，可減少煤炭資源消耗25.4萬噸/年，減少二氧化碳排放約44.5萬噸/年。

3.2.3 光伏發(fā)電制氫項(xiàng)目問題及建議

光伏發(fā)電制氫技術(shù)的發(fā)展首先受制于光伏發(fā)電技術(shù)的進(jìn)步，目前光伏發(fā)電仍存在諸多問題：①光伏發(fā)電的最大問題仍是上網(wǎng)問題，自身電力不穩(wěn)定，沒有電網(wǎng)的協(xié)助前期無法滿足應(yīng)用要求，因此電網(wǎng)配套問題將決定光伏發(fā)電發(fā)展速度，采用間接連接和直接耦合電解水制氫則需要綜合評(píng)價(jià)；②我國(guó)已經(jīng)連續(xù)第五年在光伏新增規(guī)模上領(lǐng)跑全球，但其最核心技術(shù)均起源于外國(guó)，這無疑對(duì)未來光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展帶來嚴(yán)重挑戰(zhàn)，同樣制約著光伏制氫技術(shù)進(jìn)步；③由于西北地區(qū)棄光限電嚴(yán)重，目前全國(guó)的光伏發(fā)展重心已經(jīng)逐步轉(zhuǎn)移到了中東部，其分布式、集中式裝機(jī)都呈現(xiàn)出爆發(fā)式增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)，如何與氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展同步、高效推進(jìn)，將成為光伏制氫技術(shù)無法回避的問題。

實(shí)現(xiàn)光伏發(fā)電制氫高效利用，需要在以下幾方面尋求突破。①解決光伏發(fā)電上網(wǎng)成本問題。隨著我國(guó)下調(diào)光伏補(bǔ)貼電價(jià)，未來光伏產(chǎn)業(yè)如何發(fā)展將決定光伏發(fā)電制氫的命運(yùn)，建議我國(guó)部分光照資源優(yōu)勢(shì)的地區(qū)逐步擴(kuò)大規(guī)模，先行示范。②解決核心技術(shù)問題。在光伏和氫能核心技術(shù)領(lǐng)域加大科研投入比例，依托現(xiàn)有示范項(xiàng)目進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)，提升核心競(jìng)爭(zhēng)力。③探索合理布局的示范項(xiàng)目。光伏發(fā)電具備分布式、靈活性建設(shè)優(yōu)勢(shì)，鑒于氫燃料電池產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展帶動(dòng)的氫氣需求用量增多，可進(jìn)一步探索小規(guī)模光伏發(fā)電制氫示范路線，為未來構(gòu)建氫能社會(huì)提供更多選擇。

3.3 風(fēng)力發(fā)電制氫

3.3.1 風(fēng)力發(fā)電制氫概述

風(fēng)力發(fā)電制氫是利用風(fēng)力驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生電能，再通過電解水制氫技術(shù)生產(chǎn)氫氣，最終輸送至氫能應(yīng)用終端。該技術(shù)主要分為并網(wǎng)型風(fēng)電制氫和離網(wǎng)型風(fēng)電制氫兩類。并網(wǎng)型是指將風(fēng)電機(jī)組直接接入電網(wǎng)，利用電網(wǎng)電力實(shí)現(xiàn)電解水制氫，多應(yīng)用于大規(guī)模風(fēng)電場(chǎng)；離網(wǎng)型是指將風(fēng)電機(jī)組產(chǎn)生的電能直接輸送至電解水制氫裝置，無需經(jīng)過電網(wǎng)分配，多應(yīng)用于分布式制氫或燃料電池技術(shù)[92]。

風(fēng)力發(fā)電制氫系統(tǒng)的主要優(yōu)勢(shì)在于以下幾方面。①保證電力高效利用。風(fēng)力發(fā)電機(jī)組首先可保證向電網(wǎng)供電，當(dāng)電網(wǎng)客戶端用電量較少時(shí)，剩余電能輸送至電解水裝置，把電能轉(zhuǎn)變?yōu)闅淠艽鎯?chǔ)起來；當(dāng)電網(wǎng)負(fù)荷過重、風(fēng)電機(jī)組超負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，又可將氫氣和氧氣通過氫氧聯(lián)合發(fā)電系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)發(fā)電，將電能供給電網(wǎng)，最終實(shí)現(xiàn)電力的高效利用，起到“削峰填谷”作用。②實(shí)現(xiàn)能量可持續(xù)存儲(chǔ)。由于風(fēng)資源存在隨機(jī)性、間歇性及無規(guī)律性等問題，導(dǎo)致風(fēng)電電能品質(zhì)差，大多數(shù)情況被迫棄風(fēng)；而且電能存儲(chǔ)較難，傳統(tǒng)的電化學(xué)儲(chǔ)能、電磁儲(chǔ)能及物理儲(chǔ)能技術(shù)無法滿足未來發(fā)展需求，且運(yùn)行成本較高，電解水制氫的引入有效解決了上述問題，實(shí)現(xiàn)了能量的可持續(xù)存儲(chǔ)。③氫能綜合利用。氫作為清潔、易存儲(chǔ)、易傳輸?shù)亩文茉?，既可以融入現(xiàn)有的燃?xì)夤?yīng)網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)電力到燃?xì)獾幕パa(bǔ)轉(zhuǎn)化，又可以直接供應(yīng)至氫能終端應(yīng)用系統(tǒng)，符合未來純綠色能源發(fā)展的需求。④優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)。大容量、不穩(wěn)定風(fēng)電并網(wǎng)時(shí)會(huì)引起電網(wǎng)電壓的大幅度波動(dòng)，為調(diào)控和抑制這種波動(dòng)，需要建造比風(fēng)電場(chǎng)總?cè)萘看?～3倍的“調(diào)壓控制電站”以解決輸電穩(wěn)定性問題，而這些調(diào)控電站卻需要更多的傳統(tǒng)能源來支持，綜合考慮反而增大了傳統(tǒng)能源的使用，無益于能源結(jié)構(gòu)的優(yōu)化[93-94]。

3.3.2 風(fēng)力發(fā)電制氫國(guó)內(nèi)外進(jìn)展

歐洲和美國(guó)對(duì)風(fēng)電制氫技術(shù)發(fā)展較為重視。歐洲啟動(dòng)了INGRID氫儲(chǔ)能項(xiàng)目，以提升可再生能源的利用效率，維護(hù)電網(wǎng)安全和穩(wěn)定。德國(guó)制定了“Power to gas”發(fā)展計(jì)劃，將氫氣作為能源載體或原料供應(yīng)至氫燃料電池汽車，并打算2022年之前全面廢除核電，擴(kuò)大可再生能源占比。2011年10月，在德國(guó)柏林建成的氫氣儲(chǔ)能和利用項(xiàng)目（“風(fēng)氫混合電站”）正式啟用。2004年，美國(guó)能源部國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)中心（NREL）與Xcel能源公司合作推出了Wind2H2計(jì)劃，以助力科研人員掌握可再生能源電解制氫關(guān)鍵技術(shù)問題。

我國(guó)風(fēng)電制氫技術(shù)研發(fā)起步較晚，近年來在國(guó)家政策指導(dǎo)、可再生能源技術(shù)突破和氫能產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展的推動(dòng)作用下，一些風(fēng)電制氫綜合示范項(xiàng)目先后落地。2014年4月，由中國(guó)節(jié)能環(huán)保集團(tuán)公司負(fù)責(zé)的國(guó)家863計(jì)劃“風(fēng)電直接制氫及燃料電池發(fā)電系統(tǒng)技術(shù)研究與示范”項(xiàng)目啟動(dòng)，該項(xiàng)目制氫功率為100kW，燃料電池發(fā)電為30kW。2015年4月，由河北建投新能源有限公司投資，與德國(guó)McPhy、Encon等公司合作建設(shè)的沽源風(fēng)電制氫綜合利用示范項(xiàng)目，包括200MW容量風(fēng)電場(chǎng)、10MW電解水制氫系統(tǒng)和氫氣綜合利用系統(tǒng)三部分，對(duì)風(fēng)電消納、氫氣綜合利用具有重要意義。

3.3.3 風(fēng)力發(fā)電制氫存在的問題及建議

當(dāng)前，我國(guó)風(fēng)電制氫技術(shù)發(fā)展主要面臨的問題如下。①技術(shù)方面。電解水制氫技術(shù)對(duì)電能的要求較高，而風(fēng)電不可避免的隨機(jī)性、不穩(wěn)定性使得電力供應(yīng)頻繁波動(dòng)，對(duì)制氫設(shè)備的高效利用、使用壽命、產(chǎn)品純度均造成影響，如何實(shí)現(xiàn)最優(yōu)電能匹配以提高設(shè)備利用率需要進(jìn)一步加大技術(shù)投入。②應(yīng)用方面。當(dāng)前氫氣大規(guī)模利用單位仍為化工企業(yè)，考慮到運(yùn)輸和存儲(chǔ)成本，企業(yè)通常采用傳統(tǒng)制氫方式自供應(yīng)氫氣；另一方面，雖然高純氫氣用戶較多，但用量較小，氫燃料電池行業(yè)處于起步階段，暫不具備大規(guī)模應(yīng)用條件。③科研方面。當(dāng)前風(fēng)電制氫示范項(xiàng)目中諸多問題仍未得到有效解決，如系統(tǒng)在線動(dòng)態(tài)優(yōu)化控制、風(fēng)氫熱電聯(lián)產(chǎn)、并網(wǎng)風(fēng)氫系統(tǒng)與電網(wǎng)相互作用機(jī)理探究等，未來需進(jìn)一步加大科研投入力量以推動(dòng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

針對(duì)當(dāng)前風(fēng)電制氫存在的上述問題，給出以下幾點(diǎn)建議。①尋求關(guān)鍵技術(shù)突破。針對(duì)風(fēng)電的間歇性和波動(dòng)性問題，電解水制氫技術(shù)可尋求自身技術(shù)突破，進(jìn)一步開發(fā)低成本、高效率的堿性電解水制氫技術(shù)，同時(shí)加大質(zhì)子交換膜、固體氧化物電解水制氫技術(shù)投入，以適應(yīng)生產(chǎn)條件。②推動(dòng)海上風(fēng)電制氫項(xiàng)目發(fā)展。當(dāng)前風(fēng)電制氫仍采用并網(wǎng)型方式，考慮輸電線路的容量問題，風(fēng)電廠和氫氣用戶距離不宜太遠(yuǎn)；從區(qū)域方面考慮，現(xiàn)階段對(duì)氫氣需求量較大的企業(yè)大都分布在沿海地區(qū)，以往風(fēng)電機(jī)組均建設(shè)在內(nèi)陸，未來需大力推進(jìn)海上風(fēng)電項(xiàng)目，可同時(shí)解決電力運(yùn)輸和氫能儲(chǔ)運(yùn)方面等存在的問題。③注重綜合性評(píng)價(jià)。在社會(huì)、環(huán)境及經(jīng)濟(jì)各方面進(jìn)行綜合研究，建立一套多能源轉(zhuǎn)換利用的綜合效益評(píng)價(jià)指標(biāo)體系，實(shí)現(xiàn)對(duì)風(fēng)電制氫運(yùn)行模式及經(jīng)濟(jì)性優(yōu)化。

3.4 其他可再生能源發(fā)電制氫技術(shù)

利用可再生能源發(fā)電驅(qū)動(dòng)電解水制氫，除光伏發(fā)電制氫、風(fēng)力發(fā)電制氫，還有水力發(fā)電制氫、生物質(zhì)發(fā)電制氫等。

3.4.1 水力發(fā)電制氫

水力發(fā)電制氫是指通過水力發(fā)電產(chǎn)生的電力驅(qū)動(dòng)電解水制氫，該技術(shù)暫不適合全國(guó)推廣，因?yàn)槲覈?guó)水力資源分布不均，具有較強(qiáng)的地域性，目前可優(yōu)先在水力資源豐富的省市進(jìn)行試點(diǎn)。水力發(fā)電制氫的核心優(yōu)勢(shì)仍然是解決可再生能源消納問題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，作為“西電東送”的主要能源基地四川省和云南省，由于經(jīng)濟(jì)規(guī)模總量小、消納能力不足等原因，水電棄水問題日益突出，兩省近五年累計(jì)棄水量接近三峽水電站兩年的發(fā)電量[96]。通過將水電與電解水制氫技術(shù)耦合，可充分利用富余水電并將富余電力儲(chǔ)存起來，實(shí)現(xiàn)水電規(guī)模性消納，進(jìn)一步提升水電產(chǎn)業(yè)的綜合經(jīng)濟(jì)效益。截止目前，國(guó)內(nèi)仍未有專門的水電制氫項(xiàng)目落地，主要原因是發(fā)展水電制氫需要綜合當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展水平，且現(xiàn)階段規(guī)?；瘹淠墚a(chǎn)業(yè)尚未成熟。未來水電制氫需要多方合力推動(dòng)，一是政府出臺(tái)相應(yīng)政策以促進(jìn)發(fā)展，二是氫能全產(chǎn)業(yè)鏈需要配套完善，三是要合理布局，考慮技術(shù)、成本各方面問題。

3.4.2 生物質(zhì)發(fā)電制氫

在國(guó)家一系列利好政策推動(dòng)下，生物質(zhì)發(fā)電技術(shù)蓬勃發(fā)展。利用生物質(zhì)能發(fā)電有其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，例如，秸稈直燃可實(shí)現(xiàn)CO2零排放，燃燒后的灰渣可加以綜合利用；垃圾焚燒實(shí)現(xiàn)了垃圾處理的無害化、減量化；沼氣發(fā)電效率高、建站簡(jiǎn)單、投資少；生物質(zhì)氣化污染排放較低、小規(guī)模效率高、規(guī)模靈活。上述技術(shù)優(yōu)勢(shì)明顯，但成熟度和經(jīng)濟(jì)性仍是限制其發(fā)展的關(guān)鍵，并未大規(guī)模推廣。因此，將生物質(zhì)發(fā)電與電解水制氫技術(shù)結(jié)合，嚴(yán)重依賴于我國(guó)生物質(zhì)發(fā)電技術(shù)的突破。隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化發(fā)展的進(jìn)度加快，未來生物質(zhì)發(fā)電與氫能的耦合將在小規(guī)模、示范性、靈活性方面發(fā)力，成為該領(lǐng)域未來的發(fā)展方向之一[95]?？紤]到電解水制氫技術(shù)對(duì)電力成本的嚴(yán)重依賴性，推動(dòng)二者的技術(shù)耦合首先需各方在生物質(zhì)發(fā)電方面下功夫。例如，政府可借鑒風(fēng)電、光伏所積累的經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行合理的專項(xiàng)電價(jià)補(bǔ)貼；電網(wǎng)公司給予生物質(zhì)發(fā)電足夠重視，做好相關(guān)規(guī)劃和產(chǎn)業(yè)推動(dòng)工作；生物質(zhì)發(fā)電企業(yè)通過技術(shù)設(shè)備升級(jí)等方式提升企業(yè)在環(huán)保層面的核心競(jìng)爭(zhēng)力?？傊?，生物質(zhì)能與氫能作為我國(guó)可再生能源和清潔能源的代表，二者的結(jié)合必將為我國(guó)建設(shè)成為環(huán)境節(jié)約型和資源友好型社會(huì)做出突出貢獻(xiàn)。

4 結(jié)語

能源低碳化和氫能產(chǎn)業(yè)化已成為世界能源的發(fā)展趨勢(shì)，需要國(guó)家引領(lǐng)、企業(yè)合作、產(chǎn)業(yè)協(xié)同等各方面推動(dòng)。本綜述聚焦氫能和可在生能源兩大領(lǐng)域，從氫能產(chǎn)業(yè)鏈上游制氫技術(shù)出發(fā)，簡(jiǎn)述了電解水制氫技術(shù)的核心問題，重點(diǎn)綜述了電解水制氫催化劑的研究進(jìn)展，從基礎(chǔ)研究展開討論并轉(zhuǎn)向?qū)嶋H工業(yè)應(yīng)用。結(jié)合當(dāng)前我國(guó)可再生能源亟待解決的消納問題以及探索生產(chǎn)低碳?xì)淠艿男枨?，論述了可再生能源發(fā)電與電解水制氫技術(shù)耦合的重要性，并列舉了風(fēng)力、光伏、水力等可再生能源發(fā)電制氫項(xiàng)目的開發(fā)進(jìn)展及現(xiàn)階段存在的問題，并給出一些建議。最后為實(shí)現(xiàn)我國(guó)傳統(tǒng)能源向低碳清潔能源轉(zhuǎn)型、可再生能源高效利用、氫能產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展總結(jié)出以下幾點(diǎn)結(jié)論。

（1）在制氫技術(shù)方面，繼續(xù)推動(dòng)電解水制氫技術(shù)的發(fā)展是實(shí)現(xiàn)低碳?xì)涔┙o的重要途徑，可有效解決我國(guó)氫氣制備嚴(yán)重依賴化石能源及氫氣產(chǎn)能不足的問題。

（2）在電解水制氫方面，需要不斷優(yōu)化現(xiàn)有的電解水制氫技術(shù)，在降低成本、減小能耗、提高效率等方面下功夫，對(duì)核心關(guān)鍵部件，如電解槽、隔膜、電極材料等加大研發(fā)投入力度，以解決限制其發(fā)展的關(guān)鍵問題。

（3）在電解水析氫催化劑方面，一方面要降低貴金屬的使用，設(shè)計(jì)出結(jié)構(gòu)合理、性能高效的HER催化劑，如單原子催化劑；另一方面要開發(fā)非貴金屬基催化劑，重點(diǎn)加大對(duì)過渡金屬基電催化劑的研發(fā)，早日實(shí)現(xiàn)對(duì)Pt/C等貴金屬催化劑的替代，降低成本、提升性能。

（4）在優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)方面，積極探索出可再生能源發(fā)電與電解水制氫耦合的合理路徑，有效解決可再生能源消納問題，實(shí)現(xiàn)不同能源網(wǎng)絡(luò)之間的協(xié)同優(yōu)化，促進(jìn)清潔能源發(fā)展。