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        禁限用有機磷農(nóng)藥持久性、生物累積性和毒性評估

        2021-06-26 05:08:04包一翔劉兆峰
        現(xiàn)代農(nóng)藥 2021年3期
        關(guān)鍵詞:甲胺磷水蚤樂果

        包一翔 ,蘇 琛 ,陳 君 ,劉兆峰 ,李 杰 ,吳 敏 *

        (1.國家能源集團煤炭開采水資源保護與利用國家重點實驗室,北京 102209;2.北京低碳清潔能源研究院,北京102209;3.神東煤炭集團補連塔煤礦,內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017209;4.神東煤炭集團技術(shù)研究院,陜西榆林 719315)

        有機磷農(nóng)藥(OPPs)是一類廣譜、經(jīng)濟的殺蟲劑、除草劑和殺菌劑[1],在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中發(fā)揮著越來越重要的作用。隨著生產(chǎn)和使用量的不斷增加,OPPs及其代謝產(chǎn)物在各國的水體[2]、土壤[3]、動植物體內(nèi)[4-5]等的濃度逐漸升高。很多OPPs有顯著的持久性(P)、生物累積性(B)或毒性(T),具有很強的生態(tài)風險[6]。研究表明,有機磷農(nóng)藥具有很強的毒性,如毒死蜱對魚類肝臟具有顯著毒性;樂果具有潛在神經(jīng)毒性[1]。同時OPPs具有各種人體毒性[7]。近年來,我國已經(jīng)禁止或限制使用部分高毒OPPs。2019年,農(nóng)業(yè)農(nóng)村部發(fā)布了禁限用農(nóng)藥目錄,其中包含了13種禁用和12種限制使用的OPPs[8],旨在削減OPPs使用排放,管控OPPs生態(tài)風險。

        OPPs結(jié)構(gòu)復雜、種類多、性質(zhì)差別較大,從而導致潛在的生態(tài)風險、適用的處理技術(shù)均有差異。為了更加有效管控OPPs使用、排放及在環(huán)境轉(zhuǎn)化過程中的危害,很有必要對我國目前使用的OPPs進行整體評估對比,以便對PBT特性更強的OPPs進行優(yōu)先識別和管控。然而,對所有OPPs在同等條件下逐一進行全面的實驗性風險評估成本太高,很難實現(xiàn)。

        鑒于此,本研究采用軟件模擬計算和數(shù)據(jù)庫檢索的方式對13種禁用和12種限制用OPPs的PBT特性進行了綜合評估,試圖從不同角度識別出了潛在風險最高的OPPs。研究結(jié)果可為識別優(yōu)先管控的OPPs提供參考。

        1 實驗方法

        1.1 模擬計算

        采用美國環(huán)保署開發(fā)的Estimation Programs Interface(EPI)Suite軟件包對25種OPPs進行模擬計算。調(diào)用AOPWIN模塊計算OPPs與羥基自由基(OH·)的反應速率常數(shù);BCFBAF模塊計算OPPs的生物富集系數(shù)(BCF);ECOSAR模塊計算OPPs的對水蚤(daphnia magna)的48 h急性毒性。

        1.2 數(shù)據(jù)收集

        OPPs對大鼠的急性毒性LC50(經(jīng)口)通過美國國家醫(yī)學圖書館(National Library of Medicine,https://www.nlm.nih.gov)網(wǎng)站查得;OPPs對人體淋巴細胞的遺傳毒性通過美國國家職業(yè)安全與健康局(The National Institute for Occupational Safety and Health,https://www.cdc.gov/niosh/npg/)網(wǎng)站查得。

        2 數(shù)據(jù)分析

        筆者分別對比了25種OPPs與OH·的反應速率常數(shù)(潛在環(huán)境持久性)、BCF(即生物累積性)和對水蚤、大鼠、人體淋巴細胞的毒性,并進行適當線性回歸分析;從不同角度識別潛在風險較高的OPPs;討論OPPs的PBT特性與分子結(jié)構(gòu)之間存在的可能聯(lián)系。13種禁用OPPs和12種部分禁用OPPs的具體信息如表1和2所示。

        表1 禁止(停止)使用的OPPs 清單(13 種)

        (續(xù)表 1)

        表2 部分范圍禁用的OPPs 清單(12 種)

        (續(xù)表 2)

        3 結(jié)果與分析

        3.1 持久性

        羥基自由基(OH·)是自然過程產(chǎn)生的常見氧化性活性物種之一,在大氣和水中污染物遷移轉(zhuǎn)化過程中具有非常重要的作用[9-10]。污染物與OH·的反應速率表明了其在環(huán)境中的潛在持久性。首先采用EPI Suite中AOPWIN v1.92模塊計算了各OPPs與大氣中OH·的反應速率常數(shù),結(jié)果如圖1所示。

        已禁用和部分禁用OPPs與OH·的反應速率常數(shù)無明顯差異,即與OPPs分子摩爾質(zhì)量和結(jié)構(gòu)相關(guān)性小。禁用OPPs中,特丁硫磷與OH·的反應速率常數(shù)最高,kOH值為243.2×10-12cm3/molecule·s,表明其進入環(huán)境中后潛在持久性最低。甲胺磷與OH·的反應速率常數(shù)kOH值為33.1×10-12cm3/molecule·s,與磷胺接近(kOH值為36.8×10-12cm3/molecule·s),表明二者的環(huán)境持久性在所有已禁用OPPs中最強,環(huán)境修復或水處理過程中需要更加關(guān)注。

        圖1 禁用和部分禁用OPPs 與大氣中OH·的反應速率常數(shù)

        部分禁用OPPs中,甲基異柳磷與OH·的反應速率常數(shù)最高,kOH值為258.9×10-12cm3/molecule·s,環(huán)境潛在持久性最低。乙酰甲胺磷kOH值為11.2×10-12cm3/molecule·s,是25種OPPs中最低的,即具最強的環(huán)境持久性,但其對水蚤和大鼠毒性較低,且生物富集因子(BCF)較低。氧樂果與樂果相比,其分子中的P=O鍵中氧(O)原子被硫(S)原子取代,與OH·的反應速率常數(shù)kOH值從26.0×10-12cm3/molecule·s上升至71.0×10-12cm3/molecule·s,但水蚤毒性和BCF均有所升高。類似地,當內(nèi)吸磷的2種有效成分中(同分異構(gòu)體)P=O鍵被P=S替代后,kOH值從80.3×10-12cm3/molecule·s上升至133.3×10-12cm3/molecule·s,且BCF所有升高(表2)。后續(xù)將詳細討論。

        3.2 生物累積性

        25種OPPs的BCF值采用EPI Suite軟件BCFBAF模塊計算。根據(jù)全球化學品統(tǒng)一分類和標簽制度(GHS),當BCF值大于500,即logBCF值大于2.7時則認為物質(zhì)有潛在累積性。已禁用OPPs中,特丁硫磷和蠅毒磷logBCF值均大于2.8(圖2),具有較強的生物累積性,但二者結(jié)構(gòu)差異較大,蠅毒磷分子具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)和六元環(huán)結(jié)構(gòu),并含有氯(Cl)原子,而特丁硫磷結(jié)構(gòu)中具有2個S原子(表1),表明上述分子結(jié)構(gòu)均可導致OPPs具有較高的生物累積性。甲胺磷、久效磷和磷胺的logBCF均很低,因此生物累積性風險較低。

        部分禁用的OPPs的logBCF值整體趨勢隨著分子摩爾質(zhì)量增大逐漸升高(圖2)。擬合結(jié)果顯示其相關(guān)系數(shù)R2=0.67。12種OPPs中,只有毒死蜱的log-BCF超過2.7,為3.3,因此具有最強的生物累積風險,其分子中具有六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)和3個Cl原子(表1)。生物累積風險第二高的氯唑磷(logBCF值約為2.68)分子中具有五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)和Cl原子(表2),推測環(huán)狀結(jié)構(gòu)和Cl原子取代可能是導致OPPs生物累積風險較高的重要原因[11]。乙酰甲胺磷和氧樂果的生物累積風險最低,二者logBCF值均為-0.047,當氧樂果分子中P=O鍵被P=S取代后,樂果的生物累積性顯著升高,logBCF值達到0.16。內(nèi)吸磷2種同分異構(gòu)體中,具有P=S鍵的分子(logBCF值為2.0)同樣比具P=O鍵的分子(logBCF值為0.8)的生物累積性更高(圖2)。

        圖2 禁用和部分禁用OPPs 的logBCF 值

        3.3 毒性

        3.3.1 水蚤經(jīng)口急性毒性

        OPPs對水蚤的急性毒性(經(jīng)口)采用EPI Suite軟件ECOSAR模塊計算(優(yōu)先采用實驗值)。已禁用OPPs中,硫線磷的急性毒性最小,48 h-LC50值為4.27 mg/L,對數(shù)值為0.63(圖3);甲基對硫磷的急性毒性最大,實測48 h-LC50值為0.14 μg/L,即logLC50為-3.9;特丁硫磷也具有較強毒性,logLC50為-3.5。此外,對硫磷(實測48 h-LC50值為0.6 μg/L)、蠅毒磷和地蟲硫磷的急性毒性均小于1 μg/L,同樣具有很強的毒性。

        圖3 禁用和部分禁用OPPs 對水蚤的經(jīng)口急性毒性

        部分禁用OPPs對水蚤的急性毒性呈現(xiàn)出隨分子摩爾質(zhì)量增大逐漸下降的趨勢,擬合結(jié)果顯示其線性相關(guān)系數(shù)R2=0.70。其中,毒死蜱對水蚤的急性毒性最強,48 h-LC50值為0.1 μg/L,logLC50值為-4(圖3),這或因其分子中同時具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)和3個Cl原子所致[12]。滅線磷(實測48 h-LC50值為0.09 mg/L)、氧樂果和乙酰甲胺磷對水蚤的急性毒性均較小,logLC50值均接近-1。此外,樂果的48 h-LC50值為0.004 mg/L,遠低于氧樂果的0.099 mg/L,說明分子中的P=S鍵對樂果的急性毒性具有較高貢獻。

        3.3.2 大鼠經(jīng)口急性毒性

        OPPs對大鼠的急性毒性(經(jīng)口)數(shù)據(jù)均來源于美國國家醫(yī)學圖書館。已禁用OPPs中,硫線磷大鼠LD50值最大,達到679 mg/kg,表明其毒性最小。特丁硫磷和對硫磷的大鼠急性毒性最強,LD50均為2 mg/kg(圖4)。

        圖4 禁用和部分禁用OPPs 對大鼠的經(jīng)口急性毒性

        部分禁用的OPPs中,樂果和乙酰甲胺磷對大鼠的急性毒性相對較小,二者LD50值分別為290 mg/kg和233 mg/kg。相比樂果,氧樂果的LD50值僅為25 mg/kg,即急性毒性高于樂果,這與兩者的水蚤毒性相反。內(nèi)吸磷的毒性最強,LD50值為1.7 mg/kg;甲拌磷次之,LD50值為2 mg/kg;滅線磷的LD50值為68 mg/kg,結(jié)合對水蚤的急性毒性及l(fā)ogBCF值(1.76)可知,其或為部分禁用OPPs中潛在環(huán)境風險最低的物質(zhì)。

        3.3.3 人體淋巴細胞毒性

        美國國家職業(yè)安全與健康局網(wǎng)站顯示并公布了部分OPPs對人體淋巴細胞染色體的毒性數(shù)據(jù)。已禁用OPPs中,盡管甲基對硫磷和對硫磷對水蚤的急性毒性在相當水平(分別為0.14 μg/L和0.6 μg/L),但二者對淋巴細胞的染色體毒性差距顯著。甲基對硫磷濃度為20 mg/L時可引起姐妹染色單體交換,而對硫磷濃度為0.2 mg/L時即可引起染色單體交換。對硫磷分子結(jié)構(gòu)中比甲基對硫磷多了2個-CH2-單元(表1),或?qū)е缕渑c染色體的結(jié)合能力增強,從而使染色體更容易發(fā)生變異。

        部分禁用OPPs中,毒死蜱、甲拌磷和樂果引起姐妹染色單體交換的濃度均為2 mg/L,內(nèi)吸磷(同分異構(gòu)體混合物)濃度為80 mg/L時引起姐妹染色單體交換??梢园l(fā)現(xiàn),OPPs對水蚤的急性毒性、大鼠的急性毒性及染色體毒性并未呈現(xiàn)一定相關(guān)性,說明OPPs對人體及環(huán)境的潛在風險復雜,亟待深入研究,管控OPPs的環(huán)境風險非常有必要。在可行條件下,應使用潛在風險更小的OPPs。

        4 結(jié) 論

        農(nóng)業(yè)農(nóng)村部禁限用OPPs均具有不同程度持久性、生物累積性和毒性。PBT特性與各自的分子結(jié)構(gòu)具有不同程度的相關(guān)性。已禁用OPPs中,甲胺磷、磷胺、蠅毒磷、特丁硫磷、甲基對硫磷、對硫磷從PBT角度看,具有較強潛在風險。部分禁用OPPs中,乙酰甲胺磷、毒死蜱、內(nèi)吸磷和甲拌磷的潛在危害較其他OPPs更大。上述OPPs在水處理和環(huán)境修復過程中應優(yōu)先考慮。

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