包一翔 ,蘇 琛 ,陳 君 ,劉兆峰 ,李 杰 ,吳 敏 *
(1.國(guó)家能源集團(tuán)煤炭開(kāi)采水資源保護(hù)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102209;2.北京低碳清潔能源研究院,北京102209;3.神東煤炭集團(tuán)補(bǔ)連塔煤礦,內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017209;4.神東煤炭集團(tuán)技術(shù)研究院,陜西榆林 719315)
有機(jī)磷農(nóng)藥(OPPs)是一類廣譜、經(jīng)濟(jì)的殺蟲(chóng)劑、除草劑和殺菌劑[1],在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。隨著生產(chǎn)和使用量的不斷增加,OPPs及其代謝產(chǎn)物在各國(guó)的水體[2]、土壤[3]、動(dòng)植物體內(nèi)[4-5]等的濃度逐漸升高。很多OPPs有顯著的持久性(P)、生物累積性(B)或毒性(T),具有很強(qiáng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[6]。研究表明,有機(jī)磷農(nóng)藥具有很強(qiáng)的毒性,如毒死蜱對(duì)魚(yú)類肝臟具有顯著毒性;樂(lè)果具有潛在神經(jīng)毒性[1]。同時(shí)OPPs具有各種人體毒性[7]。近年來(lái),我國(guó)已經(jīng)禁止或限制使用部分高毒OPPs。2019年,農(nóng)業(yè)農(nóng)村部發(fā)布了禁限用農(nóng)藥目錄,其中包含了13種禁用和12種限制使用的OPPs[8],旨在削減OPPs使用排放,管控OPPs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。
OPPs結(jié)構(gòu)復(fù)雜、種類多、性質(zhì)差別較大,從而導(dǎo)致潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)、適用的處理技術(shù)均有差異。為了更加有效管控OPPs使用、排放及在環(huán)境轉(zhuǎn)化過(guò)程中的危害,很有必要對(duì)我國(guó)目前使用的OPPs進(jìn)行整體評(píng)估對(duì)比,以便對(duì)PBT特性更強(qiáng)的OPPs進(jìn)行優(yōu)先識(shí)別和管控。然而,對(duì)所有OPPs在同等條件下逐一進(jìn)行全面的實(shí)驗(yàn)性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估成本太高,很難實(shí)現(xiàn)。
鑒于此,本研究采用軟件模擬計(jì)算和數(shù)據(jù)庫(kù)檢索的方式對(duì)13種禁用和12種限制用OPPs的PBT特性進(jìn)行了綜合評(píng)估,試圖從不同角度識(shí)別出了潛在風(fēng)險(xiǎn)最高的OPPs。研究結(jié)果可為識(shí)別優(yōu)先管控的OPPs提供參考。
采用美國(guó)環(huán)保署開(kāi)發(fā)的Estimation Programs Interface(EPI)Suite軟件包對(duì)25種OPPs進(jìn)行模擬計(jì)算。調(diào)用AOPWIN模塊計(jì)算OPPs與羥基自由基(OH·)的反應(yīng)速率常數(shù);BCFBAF模塊計(jì)算OPPs的生物富集系數(shù)(BCF);ECOSAR模塊計(jì)算OPPs的對(duì)水蚤(daphnia magna)的48 h急性毒性。
OPPs對(duì)大鼠的急性毒性LC50(經(jīng)口)通過(guò)美國(guó)國(guó)家醫(yī)學(xué)圖書(shū)館(National Library of Medicine,https://www.nlm.nih.gov)網(wǎng)站查得;OPPs對(duì)人體淋巴細(xì)胞的遺傳毒性通過(guò)美國(guó)國(guó)家職業(yè)安全與健康局(The National Institute for Occupational Safety and Health,https://www.cdc.gov/niosh/npg/)網(wǎng)站查得。
筆者分別對(duì)比了25種OPPs與OH·的反應(yīng)速率常數(shù)(潛在環(huán)境持久性)、BCF(即生物累積性)和對(duì)水蚤、大鼠、人體淋巴細(xì)胞的毒性,并進(jìn)行適當(dāng)線性回歸分析;從不同角度識(shí)別潛在風(fēng)險(xiǎn)較高的OPPs;討論OPPs的PBT特性與分子結(jié)構(gòu)之間存在的可能聯(lián)系。13種禁用OPPs和12種部分禁用OPPs的具體信息如表1和2所示。
表1 禁止(停止)使用的OPPs 清單(13 種)
(續(xù)表 1)
表2 部分范圍禁用的OPPs 清單(12 種)
(續(xù)表 2)
羥基自由基(OH·)是自然過(guò)程產(chǎn)生的常見(jiàn)氧化性活性物種之一,在大氣和水中污染物遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中具有非常重要的作用[9-10]。污染物與OH·的反應(yīng)速率表明了其在環(huán)境中的潛在持久性。首先采用EPI Suite中AOPWIN v1.92模塊計(jì)算了各OPPs與大氣中OH·的反應(yīng)速率常數(shù),結(jié)果如圖1所示。
已禁用和部分禁用OPPs與OH·的反應(yīng)速率常數(shù)無(wú)明顯差異,即與OPPs分子摩爾質(zhì)量和結(jié)構(gòu)相關(guān)性小。禁用OPPs中,特丁硫磷與OH·的反應(yīng)速率常數(shù)最高,kOH值為243.2×10-12cm3/molecule·s,表明其進(jìn)入環(huán)境中后潛在持久性最低。甲胺磷與OH·的反應(yīng)速率常數(shù)kOH值為33.1×10-12cm3/molecule·s,與磷胺接近(kOH值為36.8×10-12cm3/molecule·s),表明二者的環(huán)境持久性在所有已禁用OPPs中最強(qiáng),環(huán)境修復(fù)或水處理過(guò)程中需要更加關(guān)注。
圖1 禁用和部分禁用OPPs 與大氣中OH·的反應(yīng)速率常數(shù)
部分禁用OPPs中,甲基異柳磷與OH·的反應(yīng)速率常數(shù)最高,kOH值為258.9×10-12cm3/molecule·s,環(huán)境潛在持久性最低。乙酰甲胺磷kOH值為11.2×10-12cm3/molecule·s,是25種OPPs中最低的,即具最強(qiáng)的環(huán)境持久性,但其對(duì)水蚤和大鼠毒性較低,且生物富集因子(BCF)較低。氧樂(lè)果與樂(lè)果相比,其分子中的P=O鍵中氧(O)原子被硫(S)原子取代,與OH·的反應(yīng)速率常數(shù)kOH值從26.0×10-12cm3/molecule·s上升至71.0×10-12cm3/molecule·s,但水蚤毒性和BCF均有所升高。類似地,當(dāng)內(nèi)吸磷的2種有效成分中(同分異構(gòu)體)P=O鍵被P=S替代后,kOH值從80.3×10-12cm3/molecule·s上升至133.3×10-12cm3/molecule·s,且BCF所有升高(表2)。后續(xù)將詳細(xì)討論。
25種OPPs的BCF值采用EPI Suite軟件BCFBAF模塊計(jì)算。根據(jù)全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度(GHS),當(dāng)BCF值大于500,即logBCF值大于2.7時(shí)則認(rèn)為物質(zhì)有潛在累積性。已禁用OPPs中,特丁硫磷和蠅毒磷logBCF值均大于2.8(圖2),具有較強(qiáng)的生物累積性,但二者結(jié)構(gòu)差異較大,蠅毒磷分子具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)和六元環(huán)結(jié)構(gòu),并含有氯(Cl)原子,而特丁硫磷結(jié)構(gòu)中具有2個(gè)S原子(表1),表明上述分子結(jié)構(gòu)均可導(dǎo)致OPPs具有較高的生物累積性。甲胺磷、久效磷和磷胺的logBCF均很低,因此生物累積性風(fēng)險(xiǎn)較低。
部分禁用的OPPs的logBCF值整體趨勢(shì)隨著分子摩爾質(zhì)量增大逐漸升高(圖2)。擬合結(jié)果顯示其相關(guān)系數(shù)R2=0.67。12種OPPs中,只有毒死蜱的log-BCF超過(guò)2.7,為3.3,因此具有最強(qiáng)的生物累積風(fēng)險(xiǎn),其分子中具有六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)和3個(gè)Cl原子(表1)。生物累積風(fēng)險(xiǎn)第二高的氯唑磷(logBCF值約為2.68)分子中具有五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)和Cl原子(表2),推測(cè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)和Cl原子取代可能是導(dǎo)致OPPs生物累積風(fēng)險(xiǎn)較高的重要原因[11]。乙酰甲胺磷和氧樂(lè)果的生物累積風(fēng)險(xiǎn)最低,二者logBCF值均為-0.047,當(dāng)氧樂(lè)果分子中P=O鍵被P=S取代后,樂(lè)果的生物累積性顯著升高,logBCF值達(dá)到0.16。內(nèi)吸磷2種同分異構(gòu)體中,具有P=S鍵的分子(logBCF值為2.0)同樣比具P=O鍵的分子(logBCF值為0.8)的生物累積性更高(圖2)。
圖2 禁用和部分禁用OPPs 的logBCF 值
3.3.1 水蚤經(jīng)口急性毒性
OPPs對(duì)水蚤的急性毒性(經(jīng)口)采用EPI Suite軟件ECOSAR模塊計(jì)算(優(yōu)先采用實(shí)驗(yàn)值)。已禁用OPPs中,硫線磷的急性毒性最小,48 h-LC50值為4.27 mg/L,對(duì)數(shù)值為0.63(圖3);甲基對(duì)硫磷的急性毒性最大,實(shí)測(cè)48 h-LC50值為0.14 μg/L,即logLC50為-3.9;特丁硫磷也具有較強(qiáng)毒性,logLC50為-3.5。此外,對(duì)硫磷(實(shí)測(cè)48 h-LC50值為0.6 μg/L)、蠅毒磷和地蟲(chóng)硫磷的急性毒性均小于1 μg/L,同樣具有很強(qiáng)的毒性。
圖3 禁用和部分禁用OPPs 對(duì)水蚤的經(jīng)口急性毒性
部分禁用OPPs對(duì)水蚤的急性毒性呈現(xiàn)出隨分子摩爾質(zhì)量增大逐漸下降的趨勢(shì),擬合結(jié)果顯示其線性相關(guān)系數(shù)R2=0.70。其中,毒死蜱對(duì)水蚤的急性毒性最強(qiáng),48 h-LC50值為0.1 μg/L,logLC50值為-4(圖3),這或因其分子中同時(shí)具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)和3個(gè)Cl原子所致[12]。滅線磷(實(shí)測(cè)48 h-LC50值為0.09 mg/L)、氧樂(lè)果和乙酰甲胺磷對(duì)水蚤的急性毒性均較小,logLC50值均接近-1。此外,樂(lè)果的48 h-LC50值為0.004 mg/L,遠(yuǎn)低于氧樂(lè)果的0.099 mg/L,說(shuō)明分子中的P=S鍵對(duì)樂(lè)果的急性毒性具有較高貢獻(xiàn)。
3.3.2 大鼠經(jīng)口急性毒性
OPPs對(duì)大鼠的急性毒性(經(jīng)口)數(shù)據(jù)均來(lái)源于美國(guó)國(guó)家醫(yī)學(xué)圖書(shū)館。已禁用OPPs中,硫線磷大鼠LD50值最大,達(dá)到679 mg/kg,表明其毒性最小。特丁硫磷和對(duì)硫磷的大鼠急性毒性最強(qiáng),LD50均為2 mg/kg(圖4)。
圖4 禁用和部分禁用OPPs 對(duì)大鼠的經(jīng)口急性毒性
部分禁用的OPPs中,樂(lè)果和乙酰甲胺磷對(duì)大鼠的急性毒性相對(duì)較小,二者LD50值分別為290 mg/kg和233 mg/kg。相比樂(lè)果,氧樂(lè)果的LD50值僅為25 mg/kg,即急性毒性高于樂(lè)果,這與兩者的水蚤毒性相反。內(nèi)吸磷的毒性最強(qiáng),LD50值為1.7 mg/kg;甲拌磷次之,LD50值為2 mg/kg;滅線磷的LD50值為68 mg/kg,結(jié)合對(duì)水蚤的急性毒性及l(fā)ogBCF值(1.76)可知,其或?yàn)椴糠纸肙PPs中潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)最低的物質(zhì)。
3.3.3 人體淋巴細(xì)胞毒性
美國(guó)國(guó)家職業(yè)安全與健康局網(wǎng)站顯示并公布了部分OPPs對(duì)人體淋巴細(xì)胞染色體的毒性數(shù)據(jù)。已禁用OPPs中,盡管甲基對(duì)硫磷和對(duì)硫磷對(duì)水蚤的急性毒性在相當(dāng)水平(分別為0.14 μg/L和0.6 μg/L),但二者對(duì)淋巴細(xì)胞的染色體毒性差距顯著。甲基對(duì)硫磷濃度為20 mg/L時(shí)可引起姐妹染色單體交換,而對(duì)硫磷濃度為0.2 mg/L時(shí)即可引起染色單體交換。對(duì)硫磷分子結(jié)構(gòu)中比甲基對(duì)硫磷多了2個(gè)-CH2-單元(表1),或?qū)е缕渑c染色體的結(jié)合能力增強(qiáng),從而使染色體更容易發(fā)生變異。
部分禁用OPPs中,毒死蜱、甲拌磷和樂(lè)果引起姐妹染色單體交換的濃度均為2 mg/L,內(nèi)吸磷(同分異構(gòu)體混合物)濃度為80 mg/L時(shí)引起姐妹染色單體交換。可以發(fā)現(xiàn),OPPs對(duì)水蚤的急性毒性、大鼠的急性毒性及染色體毒性并未呈現(xiàn)一定相關(guān)性,說(shuō)明OPPs對(duì)人體及環(huán)境的潛在風(fēng)險(xiǎn)復(fù)雜,亟待深入研究,管控OPPs的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)非常有必要。在可行條件下,應(yīng)使用潛在風(fēng)險(xiǎn)更小的OPPs。
農(nóng)業(yè)農(nóng)村部禁限用OPPs均具有不同程度持久性、生物累積性和毒性。PBT特性與各自的分子結(jié)構(gòu)具有不同程度的相關(guān)性。已禁用OPPs中,甲胺磷、磷胺、蠅毒磷、特丁硫磷、甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷從PBT角度看,具有較強(qiáng)潛在風(fēng)險(xiǎn)。部分禁用OPPs中,乙酰甲胺磷、毒死蜱、內(nèi)吸磷和甲拌磷的潛在危害較其他OPPs更大。上述OPPs在水處理和環(huán)境修復(fù)過(guò)程中應(yīng)優(yōu)先考慮。