馬明玉，崔君軍，劉后龍，陳禮清

(東北大學(xué) 軋制技術(shù)及連軋自動(dòng)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110819)

鐵素體不銹鋼的主要成分為Fe-Cr或Fe-Cr-Mo等，組織狀態(tài)為鐵素體，具有良好的導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能和加工性能.一般來說，鐵素體不銹鋼中含大量的Cr(質(zhì)量分?jǐn)?shù)在11%～30%)，表面可以生成致密而穩(wěn)定的Cr的氧化物膜，使材料表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能[1-2].因此，鐵素體不銹鋼被廣泛應(yīng)用于汽車制造、熱交換器、固體氧化物燃料電池和水容器[3-4]等設(shè)備中.傳統(tǒng)鐵素體不銹鋼中含有大量的C，容易與強(qiáng)碳化物形成元素Cr結(jié)合生成碳化物析出.碳化物大量生成不僅會(huì)降低合金基體中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使氧化物保護(hù)層的耐蝕性下降，還會(huì)與基體形成腐蝕微電池，增加點(diǎn)蝕萌生的位點(diǎn).近年來，冶金工藝的優(yōu)化大大降低了鐵素體不銹鋼中C和N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，研究者研發(fā)出了一系列晶間腐蝕敏感性優(yōu)于傳統(tǒng)鐵素體不銹鋼的超純鐵素體不銹鋼，在鐵素體不銹鋼的實(shí)際應(yīng)用中取得了重大進(jìn)展[5-7].444鐵素體不銹鋼中不含或只含很少的Ni，節(jié)約了Ni資源，是一種較新的經(jīng)濟(jì)型鐵素體不銹鋼，在部分領(lǐng)域可以替代奧氏體不銹鋼和鎳基合金，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略.444鐵素體不銹鋼主要應(yīng)用于新一代汽車排氣系統(tǒng)的熱端和固體氧化物燃料電池中，其工作環(huán)境要求十分苛刻，對(duì)耐蝕性要求很高.因此，為了進(jìn)一步擴(kuò)大444鐵素體不銹鋼的應(yīng)用范圍，不僅要研究其冶煉與加工工藝，還要對(duì)其在各種腐蝕介質(zhì)和變溫環(huán)境中的耐蝕行為進(jìn)行研究.

與其他不銹鋼材料類似的是，在含有Cl-的腐蝕性環(huán)境中，444鐵素體不銹鋼發(fā)生的腐蝕類型主要是點(diǎn)蝕.點(diǎn)蝕坑開口小、深度大，蝕口經(jīng)常被銹層覆蓋而不易被發(fā)現(xiàn)，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致設(shè)備穿孔，造成重大安全事故，在實(shí)際應(yīng)用中危害很大.近年來，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者研究了腐蝕環(huán)境對(duì)耐蝕材料點(diǎn)蝕性能的影響，考慮到444鐵素體不銹鋼的工作環(huán)境，溫度是影響其耐蝕性的重要因素之一.辛森森等[8]的研究表明，點(diǎn)蝕電位Ep與溫度成反比，隨溫度的升高而降低，說明溫度越高，材料對(duì)點(diǎn)蝕的敏感性越強(qiáng).艾瑩珺等[9]研究了不同溫度對(duì)304不銹鋼點(diǎn)蝕萌生行為的影響，研究結(jié)果表明，在較高的溶液溫度下，不銹鋼表面單位時(shí)間點(diǎn)蝕形核數(shù)目增多，穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕出現(xiàn)的概率增加.魏欣等[10]對(duì)Cr26Mo1超純高鉻鐵素體不銹鋼的研究結(jié)果表明，隨著溫度的升高，不銹鋼點(diǎn)蝕孕育期縮短，鈍化膜的自修復(fù)能力減弱.目前，有關(guān)溫度對(duì)不銹鋼耐蝕性影響的研究主要集中于點(diǎn)蝕敏感性和動(dòng)力學(xué)方面，針對(duì)溫度對(duì)鈍化膜影響的研究比較少，在機(jī)理方面也缺乏深入的認(rèn)識(shí).因此，研究444鐵素體不銹鋼在不同溫度下的NaCl溶液中的鈍化膜防護(hù)行為，對(duì)不銹鋼的成分設(shè)計(jì)和應(yīng)用有重要的參考價(jià)值.

本文采用動(dòng)電位極化測(cè)試、電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試和電容測(cè)試的電化學(xué)方法，對(duì)444鐵素體不銹鋼在不同溫度的3.5%NaCl溶液中的點(diǎn)蝕行為進(jìn)行了研究，得到了不同溫度下的點(diǎn)蝕熱力學(xué)參數(shù)；并結(jié)合鈍化膜的半導(dǎo)體性能，對(duì)溫度影響不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能的機(jī)理進(jìn)行了解釋.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)材料為Nb和Ti雙穩(wěn)定化超純444鐵素體不銹鋼，其化學(xué)成分如表1所示.將鍛坯在1 150 ℃經(jīng)四道次熱軋至5 mm，熱軋板在1 000 ℃退火10 min，然后冷軋至1 mm.冷軋板經(jīng)線切割加工成10 mm×10 mm×1 mm的試樣，試樣背面焊接銅導(dǎo)線，用環(huán)氧樹脂封裝，僅露出10 mm×10 mm的測(cè)試面.測(cè)試表面經(jīng)水砂紙打磨拋光后用去離子水清洗、丙酮去油，然后干燥.

表1 444鐵素體不銹鋼的化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 The chemical composition of 444 ferritic stainless steel (mass fraction) %

腐蝕介質(zhì)為NaCl溶液(其中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%)，系采用分析純NaCl試劑和蒸餾水配制而成.測(cè)試溫度分別為20，35，50和65 ℃，使用電熱恒溫水浴對(duì)溫度進(jìn)行調(diào)節(jié).電化學(xué)腐蝕測(cè)試在Princeton PARSTAT 2273電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用測(cè)試面作工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、碳棒為輔助電極的標(biāo)準(zhǔn)三電極體系.首先，對(duì)不銹鋼進(jìn)行EIS測(cè)試，測(cè)試頻率范圍為100 kHz到10 mHz，信號(hào)步長(zhǎng)為10 mV，測(cè)試結(jié)果用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合.動(dòng)電位極化開始前，先在-1.0 V(參比電極電位，下同)的電位下陰極極化5 min以除去試樣表面在空氣中形成的氧化物，然后以30 mV/min的掃描速率從-0.25 V(相對(duì)開路電位)開始進(jìn)行陽(yáng)極極化，當(dāng)參比電極電位達(dá)到1.0 V時(shí)，終止極化.動(dòng)電位極化測(cè)試結(jié)束后，測(cè)試樣品用去離子水清洗，干燥后用掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕形貌.根據(jù)動(dòng)電位極化曲線結(jié)果，在兩種不銹鋼的鈍化區(qū)內(nèi)選擇鈍化電位對(duì)不銹鋼進(jìn)行恒電位極化1 h以形成穩(wěn)定的鈍化膜.鈍化膜的電容測(cè)試頻率為1 kHz，測(cè)試電位范圍為-0.5～0.5 V，信號(hào)幅值為10 mV，步長(zhǎng)為50 mV.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 溫度對(duì)點(diǎn)蝕行為的影響

圖1為不同溫度下444鐵素體不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線.當(dāng)溶液溫度在20～50 ℃時(shí)，極化曲線上出現(xiàn)了穩(wěn)定的鈍化區(qū)，說明444鐵素體不銹鋼可以很快達(dá)到穩(wěn)定鈍化狀態(tài)，鈍化膜的形成可以有效降低不銹鋼表面的化學(xué)溶解速率.當(dāng)外加電位上升到一定值時(shí)，電流密度迅速提高，說明鈍化膜發(fā)生了局部破裂，試樣表面發(fā)生點(diǎn)蝕.當(dāng)溶液溫度升高至65 ℃時(shí)，極化曲線上沒有出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū)，說明444鐵素體不銹鋼在65 ℃的3.5%NaCl溶液中不能發(fā)生鈍化，不銹鋼表面迅速溶解.利用塔菲爾外推法，可以從動(dòng)電位極化曲線擬合得到不銹鋼的腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)，詳見表2.從表2可以看出，隨著介質(zhì)溫度的升高，444鐵素體不銹鋼的自腐蝕電位Ecorr和點(diǎn)蝕電位Ep降低，自腐蝕電流icorr升高.也就是說，較高的溶液溫度下不銹鋼的點(diǎn)蝕敏感性增強(qiáng)，鈍化膜對(duì)材料的保護(hù)作用降低，耐點(diǎn)蝕性能下降.這是因?yàn)榻橘|(zhì)溫度較低時(shí)，H2O和O2在鈍化膜上的吸附量較大；而介質(zhì)溫度升高后，介質(zhì)中氧的溶解度下降，破壞了溶解氧與吸附氧之間的平衡.此外，溫度的升高還會(huì)促進(jìn)鈍化膜上吸附氧的熱運(yùn)動(dòng)，引起吸附氧的脫附.吸附氧的局部脫附導(dǎo)致工作電極/溶液界面上氧還原反應(yīng)速率降低，從而在鈍化膜表面形成局部酸化區(qū)，進(jìn)而降低鈍化膜的鈍性.因此，溶液溫度越高，發(fā)生穩(wěn)定點(diǎn)蝕的電位Ep越低.自腐蝕電流icorr反映了腐蝕反應(yīng)的速率.溫度越高，444鐵素體不銹鋼的腐蝕溶解速率越大，這是因?yàn)闇囟鹊纳呤谷芙庋跸蛟嚇颖砻鏀U(kuò)散，提高了陽(yáng)極的反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，使封閉蝕坑內(nèi)的自催化作用更強(qiáng)，離子遷移更快，加速了點(diǎn)蝕生長(zhǎng)速率.

圖1 444鐵素體不銹鋼在不同溫度的3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線 Fig.1 Potentiodynamic polarization curves for 444 type ferritic stainless steels in 3.5% NaCl solution

表2 動(dòng)電位極化曲線擬合結(jié)果Table 2 Polarization parameters extracted from the polarization curves

圖2為444鐵素體不銹鋼在不同溫度的3.5%NaCl溶液中極化后的腐蝕形貌.可以看出，不同溫度下形成的點(diǎn)蝕坑表面均有不完整的網(wǎng)狀花邊蓋，這是因?yàn)樵邳c(diǎn)蝕形核后，活性位點(diǎn)以跟切的方式溶解，在蝕口處形成花邊狀結(jié)構(gòu)[11].隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，花邊蓋在滲透壓或內(nèi)應(yīng)力的作用下破裂，留下開口的蝕孔，此時(shí)蝕坑內(nèi)的溶液不足以維持金屬持續(xù)溶解所需的化學(xué)條件，蝕坑內(nèi)部發(fā)生再鈍化.隨著溫度的升高，花邊蓋上的小孔也越來越多.這是因?yàn)闇囟壬咛岣吡薈l-的反應(yīng)活性，加快了離子的擴(kuò)散，金屬難以發(fā)生再鈍化，結(jié)果導(dǎo)致金屬的溶解加劇，花邊蓋更易發(fā)生破裂.

此外，在較高溫度下，444鐵素體不銹鋼表面形成的穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕數(shù)目也大大增加.在亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕形核階段，溫度的升高造成Cl-在試樣表面大量富集，這就提高了試樣表面Cl-濃度；介質(zhì)溫度升高還可以提高Cl-穿越雙電層向基體遷移的能力，使試樣表面的活性位點(diǎn)(如夾雜物、晶界和位錯(cuò)等)對(duì)點(diǎn)蝕更加敏感，容易發(fā)生點(diǎn)蝕形核.在穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕生長(zhǎng)階段，溫度上升使溶解氧向電極表面擴(kuò)散速率提高，有利于陽(yáng)極反應(yīng)的進(jìn)行，從而加快金屬的離子化，促進(jìn)亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕向穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的轉(zhuǎn)變，形成更多點(diǎn)蝕坑.

雖然蝕口有花邊蓋的覆蓋，但還是可以看出，隨著腐蝕介質(zhì)溫度的升高，蝕孔直徑和深度也在增加.這是因?yàn)榉€(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕開始后，蝕坑底部的金屬溶解更加迅速，而金屬陽(yáng)離子的水解反應(yīng)造成Cl-和H+的濃度沿孔深呈梯度分布，坑底pH值最低，可以維持金屬持續(xù)溶解需要的化學(xué)條件.當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，金屬離子的晶格束縛能降低，Cl-加速向孔內(nèi)遷移與富集，這些都促進(jìn)陽(yáng)離子的水解反應(yīng)，加劇了蝕坑內(nèi)溶液的酸化[12].所以，444鐵素體不銹鋼的腐蝕隨介質(zhì)溫度的升高而越來越嚴(yán)重.

2.2 溫度對(duì)鈍化行為的影響

圖3為不同溫度下444鐵素體不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)圖，圖中Zre為阻抗實(shí)部，Zim為阻抗虛部.如圖3所示，444鐵素體不銹鋼在不同溫度下浸泡20 min后，測(cè)得的Nyquist圖表現(xiàn)為一段圓弧，表明鈍化膜表面呈現(xiàn)容抗特征，這是因?yàn)榻莩跗跍y(cè)試表面形成了致密而穩(wěn)定的鈍化膜.一般情況下可以認(rèn)為容抗弧的半徑與電化學(xué)反應(yīng)的電阻成正比例關(guān)系，溫度升高、電阻變小，說明高溫下電化學(xué)反應(yīng)更容易進(jìn)行.在阻抗模值-頻率曲線中，高頻下阻抗模值|Z|反映了溶液電阻，低頻下反映了電極的極化電阻.由圖3還可以看出，444鐵素體不銹鋼的極化電阻隨著溫度的升高逐漸減小，表明鈍化膜的穩(wěn)定性降低.根據(jù)EIS圖所示，不同溫度下444鐵素體不銹鋼的相角圖均表現(xiàn)出較寬的平臺(tái)期，說明電化學(xué)系統(tǒng)存在兩個(gè)時(shí)間常數(shù).

圖2 444鐵素體不銹鋼在不同溫度的3.5%NaCl溶液中極化后的腐蝕形貌Fig.2 Morphology for 444 type ferritic stainless steels after polarization(a)—20 ℃; (b)—35 ℃; (c)—50 ℃; (d)—65 ℃.

圖3 不同溫度下444鐵素體不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的EIS圖Fig.3 EIS plots of 444 ferritic stainless steel in NaCl solution at different temperature

根據(jù)電化學(xué)阻抗譜的特性，選擇等效電路R(Q(R(Q(R)))對(duì)電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，所得參數(shù)見表3.其中，Rs為溶液電阻，R1為鈍化膜電阻，R2為電荷轉(zhuǎn)移電阻.鈍化表面的不均勻性會(huì)導(dǎo)致雙電層電容存在一定程度上的“彌散效應(yīng)”，所以用常相位角元件CPE代替理想電容，其中CPE1為鈍化膜電容，CPE2為雙電層電容，n1和n2為彌散指數(shù).

從表3中可以看出，鈍化膜電阻R1隨溫度升高而減小，說明溫度越高，電極表面的反應(yīng)活性越高，這有利于離子在鈍化膜內(nèi)的擴(kuò)散和遷移，降低鈍化膜的電阻[13].R2與反應(yīng)速率成反比，其值越大，腐蝕速率越小.溫度升高，電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯減小，說明腐蝕速率明顯增加，這與極化曲線分析結(jié)果一致.

表3 電化學(xué)阻抗譜等效電路擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of EIS data for 444 ferritic stainless steel

2.3 溫度對(duì)鈍化膜半導(dǎo)體性質(zhì)的影響

不銹鋼表面鈍化膜的半導(dǎo)體通常根據(jù)電容測(cè)試所得的Mott-Schottky曲線進(jìn)行描述，鈍化膜空間電荷層電容與電位的關(guān)系如下[14-15]：

n型(1)

p型(2)

式中，C為鈍化膜的雙電層電容，F(xiàn)/cm2；E為外加電位，V；ε(15.6)為介電常數(shù)；ε0(8.854×10-14F/cm)為真空介電常數(shù)；ND為施主濃度，cm-3；NA為受主濃度，cm-3；Efb為平帶電位，V；k為Boltzmann常數(shù)，J/K；T為熱力學(xué)溫度，K；e(1.602×10-19C)為單位電荷.室溫下kT/e約為25 mV，可以忽略不計(jì).根據(jù)Mott-Schottky曲線的斜率可以判斷鈍化膜半導(dǎo)體類型，曲線斜率m>0時(shí)，鈍化膜為n型半導(dǎo)體；m<0時(shí)，鈍化膜為p型半導(dǎo)體[16].

圖4為不同溫度下444鐵素體不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的Mott-Schottky曲線.可以看出，隨溫度升高，平帶電位向右偏移，這主要是由于溫度較高情況下，陰離子在鈍化膜表面大量吸附引起了平帶電位的改變.各溫度下的鈍化膜Mott-Schottky曲線的斜率均為正值，表明各溫度下形成的鈍化膜表現(xiàn)出n型半導(dǎo)體特征.對(duì)于20 ℃時(shí)形成的鈍化膜，Mott-Schottky曲線在較低電位下表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體，電位較高時(shí)表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體.這是因?yàn)殡S著外加電位的升高，鈍化膜外層的高價(jià)態(tài)氧化物可能會(huì)發(fā)生溶解或脫落，露出內(nèi)層價(jià)態(tài)較低的氧化物，這樣，構(gòu)成鈍化膜的氧化物成分發(fā)生變化，鈍化膜半導(dǎo)體性能也隨之改變[17].

圖4 444鐵素體不銹鋼在不同溫度的3.5%NaCl溶液中形成的鈍化膜的Mott-Schottky曲線Fig.4 Mott-Schottky plots for passive films formed on 444 stainless steel in 3.5%NaCl solution at different temperature

鈍化膜中的施主濃度可根據(jù)直線部分的斜率m按以下公式計(jì)算：

(3)

圖5為444鐵素體不銹鋼在不同溫度的3.5%NaCl溶液中形成的鈍化膜中點(diǎn)缺陷密度.可以看出，隨溫度的升高，鈍化膜中的點(diǎn)缺陷密度增加.根據(jù)點(diǎn)缺陷模型[18-19]，當(dāng)不銹鋼在侵蝕性較強(qiáng)的NaCl溶液中時(shí)，鈍化膜中的氧空位與Cl-通過Mott-Schottky Pair反應(yīng)生成新的氧空位/金屬離子空位對(duì)，新出現(xiàn)的氧空位又與其他Cl-反應(yīng).過量的金屬陽(yáng)離子空位在基體/鈍化膜界面富集，抑制了鈍化膜向基體方向的生長(zhǎng)，最終鈍化膜生長(zhǎng)-溶解平衡被打破，鈍化膜只溶解、不生長(zhǎng)，發(fā)生局部溶解.因此，鈍化膜中點(diǎn)缺陷密度的增加，一方面使構(gòu)成鈍化膜的氧化物的晶體結(jié)構(gòu)更加不規(guī)則，為Cl-在鈍化膜內(nèi)的遷移提供了通道，有利于陽(yáng)極反應(yīng)的離子化進(jìn)程，提高了鈍化膜的耐蝕敏感性，加快點(diǎn)蝕反應(yīng)速率；另一方面，溫度的提高加速了Cl-在溶液內(nèi)的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，使Cl-與鈍化膜的碰撞概率提高，其穿越雙電層的能力相應(yīng)增加，這也會(huì)導(dǎo)致Cl-與鈍化膜中的陽(yáng)離子結(jié)合形成可溶性化合物，誘發(fā)點(diǎn)蝕.因此，隨著溫度的升高，誘發(fā)點(diǎn)蝕需要的時(shí)間也更短，點(diǎn)蝕更容易發(fā)生.

圖5 444鐵素體不銹鋼在不同溫度的3.5%NaCl溶液中形成的鈍化膜中點(diǎn)缺陷密度Fig.5 Point defect density in passive films formed on 444 stainless steel in 3.5% NaCl solution at different temperature

3 結(jié) 論

(1) 隨著介質(zhì)溫度的升高，444鐵素體不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的點(diǎn)蝕電位逐漸降低.蝕坑數(shù)目增多，說明溫度的升高加速了不銹鋼腐蝕.

(2) 隨著介質(zhì)溫度的升高，444鐵素體不銹鋼鈍化膜極化電阻降低，電化學(xué)反應(yīng)電阻減小，表明溫度的升高導(dǎo)致試樣的耐點(diǎn)蝕性能降低，腐蝕速率增大.

(3) 444鐵素體不銹鋼在不同介質(zhì)溫度下形成的鈍化膜都表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體，但是隨著溫度的升高，鈍化膜中的點(diǎn)缺陷密度增加，降低了鈍化膜的防護(hù)力.