陳 芬，余 高，張紅麗，侯建偉

(1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部產(chǎn)地環(huán)境污染防控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/天津市農(nóng)業(yè)環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300191； 2.銅仁學(xué)院 農(nóng)林工程與規(guī)劃學(xué)院，貴州 銅仁 554300；3.國(guó)信司南(北京)地理信息技術(shù)有限公司，北京 100048)

鎘(Cd)作為“五毒”元素之一，具有較強(qiáng)的遷移性和累積性，易通過(guò)食物鏈的富集作用在人體骨骼、肝和腎中積累，威脅人類身體健康[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)Cd污染耕地面積約為1.3×104hm2，涉及11個(gè)省25個(gè)地區(qū)，其中，貴州省Cd污染尤為嚴(yán)重，全省無(wú)一地區(qū)未遭受Cd 污染，其含量均已達(dá)到或超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2018)中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值(pH值≤5.5，Cd含量為0.3 mg/kg)，給食品安全生產(chǎn)及人類生存環(huán)境質(zhì)量帶來(lái)嚴(yán)重威脅[2]。黃壤是貴州省分布最廣、面積最大的地帶性土壤，占全省土壤總面積的46.4%，是貴州省旱地糧食作物的主要生產(chǎn)地[2-3]，然而由于重金屬污染程度的加深，導(dǎo)致黃壤肥力狀況逐漸下降，作物質(zhì)量及經(jīng)濟(jì)效益也逐漸降低[4]，嚴(yán)重制約了當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。因此，改善黃壤中重金屬的污染狀況，對(duì)當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。

土壤中Cd的遷移、毒性不僅與其總量有關(guān)，也與其在土壤中的賦存狀態(tài)及活性密切相關(guān)[5]。吸附解吸作用是影響Cd生物有效性及其遷移能力的重要因素，研究土壤對(duì)Cd2+的吸附解吸行為，可以為預(yù)測(cè)、控制、修復(fù)Cd污染土壤提供一定理論依據(jù)。一般認(rèn)為，影響Cd2+吸附解吸行為的因素主要包括土壤有機(jī)質(zhì)含量、pH 值、陽(yáng)離子交換量(CEC)、溫度、碳酸鈣含量、黏土礦物類型和數(shù)量等[5-6]。其中，有機(jī)質(zhì)含量和碳酸鈣含量為較重要的2個(gè)因素[6]。楊潞等[1]研究了典型黃棕壤、紫色土對(duì)Cd2+的吸附特性，結(jié)果表明，去除有機(jī)質(zhì)可顯著降低土壤對(duì)Cd2+的吸附量，黃棕壤、紫色土對(duì)Cd2+吸附量的最大降幅分別為37.89%、29.62%。朱丹尼等[7]研究了巖溶區(qū)典型石灰土(棕色、黑色石灰土)對(duì)Cd2+的吸附特性，結(jié)果表明，有機(jī)質(zhì)、碳酸鈣含量是影響石灰土對(duì)Cd2+吸附能力的主要因素。胡寧?kù)o等[8]研究了長(zhǎng)江三角洲地區(qū)典型土壤對(duì)Cd的吸附特性，結(jié)果表明，去除有機(jī)質(zhì)可降低灘潮土、烏黃土、紫泥和黃泥砂土對(duì)Cd2+的吸附量。然而，目前貴州典型耕地黃壤自身成分(有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣)，尤其是碳酸鈣對(duì)Cd2+吸附解吸行為影響的研究未見報(bào)道。因此，以貴州典型耕地黃壤為研究對(duì)象，通過(guò)研究原土、去有機(jī)質(zhì)土和去碳酸鈣土3種土壤對(duì)Cd2+的吸附解吸特征，闡明有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣對(duì)黃壤中Cd2+吸附解吸行為的影響及機(jī)制，以期為貴州黃壤Cd的污染治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 樣品采集與制備

土樣取自貴州省銅仁市萬(wàn)山區(qū)高樓坪鎮(zhèn)0～20 cm耕層土壤。土樣取回后，經(jīng)室內(nèi)自然風(fēng)干、去雜、過(guò)2 mm篩備用。土壤類型為黃壤，有機(jī)質(zhì)含量12.11 g/kg、pH值5.46、陽(yáng)離子交換量8.94 cmol/kg、腐植酸含量3.90 g/kg、游離Fe2O3含量65.63 g/kg、碳酸鈣含量1.14%、黏粒含量(<2 μm)18.85%。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 土壤有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣的去除 土壤有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣的去除均參照李虎等[6]的方法。其中，去除土壤有機(jī)質(zhì)的具體步驟：取風(fēng)干并過(guò)0.85 mm篩的土壤，加入30%的H2O2溶液，充分?jǐn)噭?dòng)土壤，使有機(jī)質(zhì)分解，待土壤顏色變淡、無(wú)氣泡產(chǎn)生時(shí)，于55 ℃烘干，磨碎備用；去除土壤碳酸鈣的具體步驟：將土壤樣品用pH值5.0的NaAc-HAc緩沖液反復(fù)處理，除去碳酸鹽直至酸檢無(wú)CO2氣泡反應(yīng)為止，用去離子水反復(fù)洗滌去除多余的緩沖液后，加入0.5 mol/L CaCl2溶液制成鈣飽和土壤，再用去離子水反復(fù)洗滌至用AgNO3檢驗(yàn)無(wú)白色沉淀為止，將土樣烘干，磨碎備用。

1.2.2 吸附解吸試驗(yàn) 采用序批平衡法[6]。稱取2.5 g土樣于50 mL離心管中，加入25 mL 0.01 mol/L NaNO3溶液(NaNO3溶液中純Cd2+初始質(zhì)量濃度分別為 0、1、2、5、10、25、50、100、200、300 mg/L)，在恒溫振蕩培養(yǎng)箱中25 ℃ 振蕩2 h，平衡24 h，取出，放在離心機(jī)上，4 000 r/m離心10 min，過(guò)濾；向余下的固體殘?jiān)屑尤?5 mL 0.01 mol/L CaCl2，25 ℃振蕩2 h，平衡24 h，4 000 r/m離心10 min，過(guò)濾，將過(guò)濾后的溶液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Cd2+含量。根據(jù)吸附前后Cd2+含量差，計(jì)算Cd2+吸附量、吸附率、解吸量及解吸率[9]。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 25.0、Excel 13.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。采用Langmuir和 Freundlich方程對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 黃壤中Cd2+的吸附特征

Cd2+的吸附等溫線如圖1所示。由圖1a可知，3種供試土壤中Cd2+吸附量均隨平衡溶液中Cd2+質(zhì)量濃度的增加而增大，且呈非線性增加，即當(dāng)平衡溶液中Cd2+質(zhì)量濃度≤75.6 mg/L時(shí)，Cd2+吸附量呈快速增加趨勢(shì)；而當(dāng)Cd2+質(zhì)量濃度>75.6 mg/L時(shí)，吸附量呈緩慢增加趨勢(shì)。3種土壤均在Cd2+初始質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí)，對(duì)Cd2+吸附量最大，基本達(dá)到飽和狀態(tài)，此時(shí)，原土、去有機(jī)質(zhì)土、去碳酸鈣土對(duì)Cd2+吸附量分別為1 516.3、1 378.4、1 256.4 mg/kg。

由圖1b可知，Cd2+吸附率隨Cd2+初始質(zhì)量濃度的增加呈先升高后降低的趨勢(shì)，其中，在原土和去碳酸鈣土壤中，當(dāng)Cd2+質(zhì)量濃度≤25 mg/L時(shí)，Cd2+吸附率隨Cd2+初始質(zhì)量濃度的增加而增大；當(dāng)Cd2+質(zhì)量濃度>25 mg/L時(shí)，Cd2+吸附率則隨Cd2+初始質(zhì)量濃度的增加而減小。在去有機(jī)質(zhì)土壤中，當(dāng)Cd2+質(zhì)量濃度≤50 mg/L時(shí)，Cd2+吸附率隨Cd2+初始質(zhì)量濃度的增加而增大；當(dāng)Cd2+質(zhì)量濃度>50 mg/L時(shí)，Cd2+吸附率則隨Cd2+初始質(zhì)量濃度的增加而減小。以上結(jié)果說(shuō)明，低質(zhì)量濃度的Cd2+可促進(jìn)土壤對(duì)Cd2+的吸附，反之，則會(huì)產(chǎn)生抑制作用。

2.1.1 有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣對(duì)Cd2+吸附的影響 由圖1可知，3種土壤中Cd2+吸附量和吸附率存在較大差異，且Cd2+的吸附量和吸附率均呈現(xiàn)出原土>去碳酸鈣土>去有機(jī)質(zhì)土的趨勢(shì)，說(shuō)明去除有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣可有效降低黃壤對(duì)Cd2+的吸附量及其吸附率，且在偏酸性的黃壤土中，有機(jī)質(zhì)對(duì)Cd2+吸附作用的影響大于碳酸鈣。

2.1.2 黃壤中Cd2+的吸附擬合 為了更好地描述3種土壤中Cd2+的吸附過(guò)程，本試驗(yàn)采用Langmuir和 Freundlich等溫吸附方程對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1。從決定系數(shù)(R2)來(lái)看，Langmuir和 Freundlich方程擬合后的R2值均在0.90以上，達(dá)極顯著水平，然而，去有機(jī)質(zhì)土和去碳酸鈣土用Langmuir方程擬合后的平衡常數(shù)k均為負(fù)值，因此，整體而言，Langmuir方程不適合描述黃壤中Cd2+的吸附過(guò)程，而Freundlich方程則更適合。在Freundlich方程中，平衡常數(shù)kf可大致表示吸附能力的強(qiáng)弱，kf值越大，吸附能力越強(qiáng)[10]；而吸附指數(shù)強(qiáng)度n值則可以作為土壤對(duì)重金屬離子吸附作用的強(qiáng)度指標(biāo)，n值越大，表示土壤對(duì)重金屬離子吸附作用越大[6]。從kf值來(lái)講，土壤去除有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣后，Cd2+吸附Freundlich模型中的kf值均明顯降低，且去有機(jī)質(zhì)土的降幅(77.12%)明顯高于去碳酸鈣土(54.81%)；從n值講，土壤去除有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣后，F(xiàn)reundlich模型中的n值均明顯降低，且去有機(jī)質(zhì)土的降幅(25.17%)明顯高于去碳酸鈣土(17.91%)。說(shuō)明去除有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣，可明顯降低黃壤對(duì)Cd2+的吸附能力和吸附作用，且在酸性黃壤中有機(jī)質(zhì)對(duì)Cd2+吸附能力的影響更大。

表1 供試土壤中Cd2+吸附等溫線擬合參數(shù)Tab.1 Langmuir and Freundlich parameters for Cd2+ in experimental soils

2.2 黃壤中Cd2+的解吸特征

由圖2可知，3種土壤中Cd2+解吸量和解吸率均隨Cd2+初始質(zhì)量濃度的升高而增大。其中，當(dāng)Cd2+初始質(zhì)量濃度≤200 mg/L時(shí)，解吸量呈直線增加的趨勢(shì)；當(dāng)Cd2+初始質(zhì)量濃度>200 mg/L，解吸量增加率逐漸變緩。當(dāng)Cd2+初始質(zhì)量濃度≤50 mg/L時(shí)，Cd2+解吸率呈迅速增加趨勢(shì)；當(dāng)Cd2+初始質(zhì)量濃度>50 mg/L時(shí)，Cd2+解吸率增加速度逐漸變緩，直至平穩(wěn)。當(dāng)Cd2+初始質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí)，3種土壤中Cd2+解吸量和解吸率均達(dá)到最大值，此時(shí)，原土、去有機(jī)質(zhì)土、去碳酸鈣土的解吸量分別為439.88、582.19、553.94 mg/kg，解吸率分別為31.06%、46.34%、40.19%。

由圖2還可以看出，3種土壤中Cd2+解吸量和解吸率均呈現(xiàn)出去有機(jī)質(zhì)土>去碳酸鈣土>原土的趨勢(shì)，說(shuō)明去除有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣后能有效增加黃壤對(duì)Cd2+的解吸能力，且在偏酸性的南方黃壤中有機(jī)質(zhì)對(duì)Cd2+解吸作用的影響明顯大于碳酸鈣。

2.3 黃壤中Cd2+解吸與吸附的關(guān)系

相關(guān)性分析結(jié)果表明(圖3)，Cd2+解吸量與吸附量均呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)，說(shuō)明黃壤中Cd2+的解吸過(guò)程與吸附過(guò)程密切相關(guān)。由線性擬合方程可知，斜率表現(xiàn)為去有機(jī)質(zhì)土(0.464 3)>去碳酸鈣土(0.400 2)>原土(0.311 1)。說(shuō)明當(dāng)Cd2+吸附量一定時(shí)，去有機(jī)質(zhì)土對(duì)Cd2+的解吸量最高，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生較大的威脅；去碳酸鈣土次之；原土最低，所引起的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較低。

3 結(jié)論與討論

3.1 黃壤土中Cd2+的吸附

杜斌等[5]研究發(fā)現(xiàn)，紫色水稻土對(duì)Cd2+吸附量隨平衡溶液中Cd2+質(zhì)量濃度的增加而增大。胡寧?kù)o等[8]研究表明，灘潮土、烏黃土、紫泥和黃泥砂土對(duì)Cd2+吸附量均隨平衡溶液中Cd2+質(zhì)量濃度的增加而增大。本研究結(jié)果表明，黃壤中Cd2+吸附量隨平衡溶液中Cd2+質(zhì)量濃度的增加而增大，最終趨于飽和，這與以上研究結(jié)果一致。究其原因：土壤表面與溶液中金屬離子之間存在的濃度差可促進(jìn)土壤對(duì)金屬離子的吸附，溶液質(zhì)量濃度剛開始升高時(shí)，溶液中單位體積內(nèi)金屬離子的數(shù)量增加，在單位時(shí)間內(nèi)與土壤表面的接觸概率增大，從而使吸附量增加；隨著溶液中金屬離子質(zhì)量濃度的逐漸增加，吸附到土壤表面的金屬離子越來(lái)越多，最終吸附趨于飽和[11]。本研究結(jié)果還表明，Cd2+吸附率隨Cd2+初始質(zhì)量濃度的增加呈先升高后降低的趨勢(shì)，這與趙志鵬等[12]的研究結(jié)果相似。而杜斌等[5]研究結(jié)果則表明，Cd2+吸附率隨Cd2+初始質(zhì)量濃度的增加呈降低趨勢(shì)，與本研究結(jié)果不吻合。這可能與所研究的土壤類型不同有關(guān)，杜斌等[5]研究的土壤類型為紫色水稻土，而本研究和趙志鵬等[12]所研究的土壤類型則均為黃壤，可見，土壤類型是影響Cd2+吸附率變化的重要因素之一。本研究中，Cd2+吸附率隨Cd2+初始質(zhì)量濃度的增加呈先升高后降低的趨勢(shì)，主要與土壤表面的吸附點(diǎn)位有關(guān)。土壤表面的不均一性導(dǎo)致其存在高、低2種結(jié)合能點(diǎn)位，當(dāng)Cd2+初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，Cd2+首先與土壤中的高結(jié)合能點(diǎn)位結(jié)合，由于結(jié)合能較高，吸附密度較低，離子間的斥力較小，導(dǎo)致Cd2+質(zhì)量濃度的變化幾乎對(duì)其吸附率沒有任何影響；隨著Cd2+初始質(zhì)量濃度的逐漸增大，高結(jié)合能點(diǎn)位逐漸飽和，此時(shí)吸附率會(huì)出現(xiàn)峰值(即最大值)，隨著Cd2+初始質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增大，低結(jié)合能點(diǎn)位開始吸附Cd2+，此時(shí)吸附密度的增大導(dǎo)致離子間斥力的增加，進(jìn)而導(dǎo)致吸附率隨初始質(zhì)量濃度的增加而下降[12-13]。

土壤有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣是影響重金屬吸附解吸能力的重要影響因素[6]。張玉芬等[14]研究表明，Cd2+吸附量與土壤有機(jī)質(zhì)含量呈顯著正相關(guān)。黃界潁等[15]研究表明，土壤有機(jī)質(zhì)含量的提高可以有效促進(jìn)紅壤對(duì)Cd2+的吸附。IMPELLITTERI等[16]研究發(fā)現(xiàn)，土壤有機(jī)質(zhì)中的有機(jī)膠體帶有大量負(fù)電荷，可以與帶正電荷的Cd2+發(fā)生靜電吸附作用，增強(qiáng)對(duì)Cd2+的吸附能力。本研究結(jié)果表明，去除有機(jī)質(zhì)可有效降低黃壤中Cd2+吸附量及吸附率，與以上研究結(jié)果一致。這主要是因?yàn)橥寥烙袡C(jī)質(zhì)中含有-COOH、-OH、-C=O等功能團(tuán)，這些功能團(tuán)使它們能與金屬離子和金屬水合氧化物發(fā)生廣泛的反應(yīng)，不僅可以直接與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，而且易與黏土、氧化物形成顆粒有機(jī)物或有機(jī)膜而呈現(xiàn)出較大表面積和高度的表面活性，能有效地絡(luò)合金屬離子，增強(qiáng)黏土對(duì)金屬的吸附[17]；此外，腐殖質(zhì)作為土壤有機(jī)質(zhì)的重要組成部分，其主要組分富啡酸和胡敏酸可有效促使其與Cd2+形成穩(wěn)定絡(luò)合物，也可有效提高對(duì)重金屬的吸附固持能力[6]。

田桃等[18]研究表明，添加碳酸鈣可有效增加旱地土壤對(duì)Cd2+的吸附固持，降低毒性淋溶提取態(tài)(TCLP)Cd含量，進(jìn)而降低辣椒對(duì)Cd2+的吸收。本研究結(jié)果表明，去除土壤碳酸鈣可有效降低黃壤中Cd2+吸附量及吸附率。究其原因：碳酸鈣主要通過(guò)提高土壤pH值而作用于重金屬[6]，pH值作為土壤中沉淀-溶解、吸附-解吸等反應(yīng)的重要影響因子，是控制重金屬在土壤中的生物有效性與遷移能力的重要因素[19]，較高的土壤pH值會(huì)明顯抑制土壤中黏土礦物與水合氧化物對(duì)有機(jī)質(zhì)表面H+的競(jìng)爭(zhēng)作用，增加氧化物表面的負(fù)電荷數(shù)量，進(jìn)而增強(qiáng)對(duì)重金屬的固相吸附能力[4,20]。

比較有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣對(duì)Cd2+吸附能力的影響發(fā)現(xiàn)，土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)Cd2+吸附作用的影響明顯大于碳酸鈣。這是因?yàn)楸狙芯康耐寥李愋蜑辄S壤，黃壤中含有較多的黏粒，當(dāng)有機(jī)質(zhì)去除后，其表面不僅增加了大量負(fù)電荷，而且還增加了大量黏粒吸附位點(diǎn)[21]；此外，黃壤中的碳酸鈣含量較低(1.14%)。因此，相較于碳酸鈣而言，有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬吸附作用的影響更明顯，可作為黃壤吸附Cd2+的主要載體。

3.2 黃壤土中Cd2+的解吸

土壤對(duì)Cd的解吸行為具有重要的生態(tài)意義。解吸量標(biāo)志著一定條件下Cd對(duì)土壤生物、作物及地下水的潛在影響[5]。重金屬離子在土壤中的吸附機(jī)制主要包括專性吸附和非專性吸附2種[6]。專性吸附也稱化學(xué)吸附，是指非靜電因素引起的土壤對(duì)離子的吸附，專性吸附重金屬離子在土壤顆粒表面沉淀或與鐵錳氧化物共產(chǎn)生沉淀，不易被解吸[22]；非專性吸附也稱為物理吸附，是指離子通過(guò)在雙電位層中以簡(jiǎn)單庫(kù)侖作用力與土壤結(jié)合，速度較快，容易被中性鹽、緩沖液或稀酸等解吸[6]。本研究所用的解吸劑為0.01 mol/L CaCl2溶液，Ca2+與Cd2+半徑相近，競(jìng)爭(zhēng)吸附力強(qiáng)于Cd2+，而Cl-與Cd2+的絡(luò)合作用大于NO3-，絡(luò)合物穩(wěn)定性很強(qiáng)。因此，用CaCl2作支持電解質(zhì)解吸時(shí)，基本上能將土壤非專性吸附Cd解吸下來(lái)[5]。本研究中，當(dāng)Cd2+初始質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí)，Cd解吸率達(dá)到最大值，此時(shí)，原土、去有機(jī)質(zhì)和去碳酸鈣土對(duì)應(yīng)的Cd2+解吸率分別為31.06%、46.34%和40.19%。表明3種土壤中均有部分吸附態(tài)Cd不能被CaCl2解吸下來(lái)，這部分Cd可能與高結(jié)合能點(diǎn)位結(jié)合，為專性吸附Cd，不易被解吸。

本研究結(jié)果還表明，去除有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣能有效增加黃壤對(duì)Cd2+的解吸能力，且有機(jī)質(zhì)對(duì)Cd2+解吸作用的影響明顯大于碳酸鈣。這可能是因?yàn)槿コ袡C(jī)質(zhì)后，原有機(jī)質(zhì)所含-OH、-COOH、-C=O等多種功能基團(tuán)上的絡(luò)合及螯合吸附點(diǎn)位失去，專性吸附能力減弱；同時(shí)，土壤腐殖質(zhì)以有機(jī)顆粒及有機(jī)膜被覆的形式與土壤中的黏土礦物氧化物等結(jié)合形成的有機(jī)膠體及有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膠體明顯減少，有效降低了土壤的表面積和表面活性，進(jìn)而降低土壤對(duì)重金屬離子的吸附能力[22-23]。去除碳酸鈣則會(huì)降低土壤pH值，減小土壤中的黏土礦物、水合氧化物和有機(jī)質(zhì)表面的負(fù)電荷[24],進(jìn)而降低對(duì)Cd2+的吸附力。而有機(jī)質(zhì)對(duì)Cd2+的解吸作用優(yōu)于碳酸鈣，主要與土壤類型及其理化性質(zhì)有關(guān)。

綜上，在酸性黃壤中，有機(jī)質(zhì)對(duì)Cd2+吸附解吸行為的影響明顯大于碳酸鈣。