劉德寵，趙紅，張勇，肖丁元

(1.大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028；2.大連交通大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)*

Li-O2電池的高能量密度(11,680 Wh/kg)幾乎與燃油發(fā)動(dòng)機(jī)相當(dāng)，因此關(guān)于Li-O2電池的研究備受關(guān)注.但是，傳統(tǒng)Li-O2電池以 O2作為陰極，會產(chǎn)生較大的過電位差，導(dǎo)致嚴(yán)重的能量損耗和熱損耗，且過大超電勢會導(dǎo)致反復(fù)的相變，繼而造成不可避免的化學(xué)和機(jī)械的損傷，這直接影響Li-O2電池的循環(huán)性能，從而導(dǎo)致了循環(huán)性能差的問題，限制了 Li-O2電池的實(shí)際應(yīng)用[1].針對這一問題，選擇合適的催化劑和電池體系可以解決Li-O2電池較大電位差的問題.利用過渡金屬氧化物Co3O4在沒有O2參與的條件下改善Li-O2電池電化學(xué)性能的研究已有報(bào)道[2].與Co3O4類似，MnO2也具有良好的催化性能[3]，而且錳的氧化物成本較低.

基于此，本文將Pd和MnO2催化劑復(fù)合用來獲得高效、低成本、適合相對封閉體系的催化劑.此外，具有較大比表面積和良好導(dǎo)電性能的碳納米管是常用的催化劑載體材料，因此本文利用多壁碳納米管(MWCNTs)為載體制備Pd/MWCNTs-MnO2催化劑，將有望使Li-O2電池在相對封閉體系中穩(wěn)定循環(huán)，并且具有較低的過電位差，從而改善其循環(huán)性能.本文制備了Pd/MWCNTs-MnO2催化劑，并壓制成紐扣電池測試在相對封閉體系中的電化學(xué)性能，結(jié)果表明Pd/MWCNTs-MnO2催化劑實(shí)現(xiàn)了相對封閉體系Li-O2電池的循環(huán)，本文還通過現(xiàn)有工作討論了Pd/MWCNTs-MnO2催化劑使Li-O2電池在相對封閉體系中具有良好的循環(huán)性能的作用機(jī)理，為Li-O2電池的商業(yè)化應(yīng)用提供新的研究思路.

1 實(shí)驗(yàn)工藝

1.1 Pd/MWCNTs-MnO2催化劑的制備

稱取10 mg氯化鈀溶于1 mL 0.2 mol/L的鹽酸溶液中，常溫溶解，靜置12 h.將80 mg的多壁碳納米管倒入50 mL去離子水中使用乳化儀乳化分散10 min成為懸濁液，將制備好的氯化鈀溶液倒入懸濁液中，磁力攪拌器持續(xù)攪拌6 h.在攪拌的條件下加入7 mL 80%水合肼溶液，磁力攪拌器持續(xù)攪拌2 h后，抽濾，洗滌除去Cl-等離子.將抽濾后的催化劑在真空冷凍干燥機(jī)中真空冷凍干燥4 h，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中120℃真空干燥12 h，即得Pd/MWCNTs復(fù)合材料.按8∶1的比例使用乳化儀摻雜商業(yè)MnO2，乳化分散5 min，即得Pd/MWCNTs-MnO2催化劑.

1.2 催化劑表征與電化學(xué)性能測試

采用掃描電子顯微鏡(JSM-6360LV，JE0L，Japan)、透射電子顯微鏡(JEM X，Japan)和X-射線衍射儀(Cu Ka，0.154 2 nm)表征樣品的微觀形貌及晶體結(jié)構(gòu)，采用BET(AutosorbIQ2-MP-C)測量樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu).將一定量的Pd/CNTs-MnO2催化劑與PVDF按8∶1的質(zhì)量比在NMP溶液中混合制成漿料，將漿料均勻涂覆于碳板上，然后在80℃的真空干燥箱中烘干12 h.將烘干后樣品裁成半徑為1.5 cm大小圓片用作電池的陰極.采用 CR2032 紐扣型多孔鋰空氣專用電池殼，將Pd/CNTs-MnO2催化劑陰極、0.6 mm厚度的高純度電池級鋰片負(fù)極、玻璃纖維隔膜(Whatman GF/D Φ 90 mm)與1 mol/L 雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/四乙二醇二甲醚(TEGDME)電解液[5]一起裝配扣式電池.電池組裝在氬氣氣氛保護(hù)下的手套箱中進(jìn)行，最后用電池封裝機(jī)進(jìn)行壓合封裝.采用武漢藍(lán)電電池測試裝置LAND 2001A(儀器，武漢)在室溫相對封閉體系中下測試扣式電池的電化學(xué)性能，電流密度以及容量密度均以催化劑質(zhì)量計(jì)算.(在測試裝置中通入O240 min使O2在電池陰極處發(fā)生化成反應(yīng)，隨后通入高純Ar 40 min排除體系中的O2，形成相對封閉體系).

2 結(jié)果分析與討論

2.1 Pd/MWCNTs-MnO2催化劑的物性表征

圖1(a)為Pd/WMCNTs復(fù)合材料的XRD結(jié)構(gòu)表征，從圖中可以看出在2θ= 40°、46°、64°時(shí)均出現(xiàn)了 Pd的衍射峰，分別對應(yīng)Pd的(111)，(200)，(220)晶面；而且，在2θ= 26°附近可以看出該材料具有多壁碳納米管的特征峰，由此可以確定該材料為Pd/MWCNTs復(fù)合材料.圖1(b)，1(c)為透射電子顯微鏡圖像可以觀察到Pd原子在碳納米管中的分布情況.Pd原子平均直徑約為5 nm左右，且均勻地分散在多壁碳納米管(管內(nèi)壁寬度為5 nm左右)中.

圖1 Pd/WMCNTs復(fù)合材料的XRD結(jié)構(gòu)表征及透射電鏡形貌觀察

在此基礎(chǔ)上向Pd/MWCNTs復(fù)合材料中摻入商業(yè)二氧化錳，由圖2(a、b)的SEM可以發(fā)現(xiàn)商業(yè)二氧化錳已經(jīng)摻雜到Pd/MWCNTs復(fù)合材料并且分布在碳納米管周圍.結(jié)合摻雜商業(yè)二氧化錳后催化劑的EDS表征(圖2(c))可以進(jìn)一步確定催化劑組成為Pd/MWCNTs-MnO2復(fù)合材料.圖2(d)為Pd/MWCNTs復(fù)合材料的N2吸附-脫吸曲線：曲線為典型的V型，并且?guī)в蠬1滯后，表示該材料為均勻的孔模型.另外，Pd/MWCNTs 復(fù)合材料的表面積為86.34 m2/g，孔徑集中在18nm.上述結(jié)果可以確認(rèn)以多壁碳納米管為主體的催化劑結(jié)構(gòu)(碳納米管為主體且多孔道結(jié)構(gòu))，此結(jié)構(gòu)滿足了Li-O2電池對催化劑的基本要求——多孔、良好擴(kuò)散性.

圖2 Pd/MWCNTs-MnO2催化劑的掃描電鏡觀察(a，b)、能譜分析(c)及比表面積測試(d)

2.2 Pd/MWCNTs-MnO2催化劑的電化學(xué)性能表征

以Pd/MWCNTs-MnO2為催化劑，相對封閉體系Li-O2電池的恒電流充放電性能測試如圖3所示.其中，圖3(a)為相對封閉體系Li-O2電池恒流充放電性能表征(電流密度為1 000 mA/g，容量密度為1000 mAh/g)，圖3(b)為傳統(tǒng)O2氣氛Li-O2電池恒流充放電性能表征(電流密度為1000mA/g，容量密度為500 mAh/g)，圖3(c)為相對封閉體系中Li-O2電池恒流充放電過程消耗能量曲線，圖3(d)為相對封閉體系中Li-O2電池恒流充放電過程中放電過程終止電壓與循環(huán)周期曲線.通過圖3(a)、3(b)的對比可以看出，在不同體系中電池的循環(huán)充放電曲線有很大的不同.結(jié)合圖3(d)可以看出，在循環(huán)前5個(gè)周期電池的放電終止電壓有一個(gè)增大的趨勢，此階段歸因于陰極處O2的化成階段，隨后放電終止電壓下降；在循環(huán)周期到20～25段時(shí)放電終止電壓有個(gè)回升的趨勢，此階段是由于充電過程電池能量上升導(dǎo)致；在30個(gè)周期之后，電池的放電終止電壓逐漸降低，直到達(dá)到限定電壓.而在O2氣氛中電池的放電過程雖然一直穩(wěn)定，但循環(huán)性能很差.而相對封閉體系中雖然放電反應(yīng)電壓平臺低，但發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)消耗能量低且穩(wěn)定，使電池具有良好的循環(huán)性能.由圖3(c)可以看出，電池在充電過程中，電池的充電能量是先增大后減小的過程，可以推斷出電池在充電過程的電阻也是先增大后減小，而放電過程的能量變化很小，說明在電池的放電反應(yīng)是比較穩(wěn)定的.上述表征可以說明到以Pd/MWCNTs-MnO2為催化劑的鋰氧電池在相對封閉體系中可以運(yùn)行，并且較于傳統(tǒng)的鋰氧電池在電池的放電過程上具有很大區(qū)別，即相對封閉體系鋰氧電池陰極具有O2化成的過程，并且具有穩(wěn)定的放電電化學(xué)反應(yīng).

圖3 相對封閉體系中Li-O2電池的恒電流充放電性能表征

圖4(a)是在電池在限制條件(放電終止電壓限定為2 V)下，相對封閉體系中電池在不同電流密度下的首次恒流放電曲線.由圖中可以看出相對封閉體系Li-O2電池比容量隨著電流密度的升高而逐漸降低.因此為了更好的觀察電池在放電過程中電壓變化，本工作選擇100 mA/g電流密度對電池進(jìn)恒電流放電實(shí)驗(yàn)，結(jié)果圖4(b)所示，可以觀察到在100 mA/g的電流密度下電池的比容量達(dá)到2 250 mAh/g，電池的過電勢約為0.3 V，電池比容量在1 800 mAh/g之前電池的放電電壓平穩(wěn)，一直穩(wěn)定在2.5 V左右，當(dāng)1 800 mAh/g之后，電池的電壓突降直到達(dá)到限定電壓2.0 V.這一結(jié)果說明，以Pd/WMCNTs-MnO2為催化劑的相對封閉體系鋰氧電池具有較好的放電性能，進(jìn)一步證明了該催化劑可以使電池在相對封閉體系中也有好的電池性能.

圖4 相對封閉體系Li-O2電池在不同電流密度下的放電性能表征

傳統(tǒng)意義上Li-O2電池的較高過電位差是導(dǎo)致其循環(huán)性能變差的主要原因.因?yàn)樵谶^高或過低的電勢下，電池陰極產(chǎn)物L(fēng)i2O2都會在電極表面生長成薄膜或微粒，而Li2O2離子導(dǎo)率和電子導(dǎo)率都很低，因此傳統(tǒng)Li-O2電池的孔導(dǎo)和孔堵塞是不可避免的[6].與傳統(tǒng)Li-O2電池一直是有O2參與電池反應(yīng)不同，本文設(shè)計(jì)的相對封閉體系Li-O2電池O2只參與陰極反應(yīng)物的化成，然后通入高純氬以排凈體系中的O2，從而形成相對封閉體系.在該體系下，電池充放電時(shí)都不再有氣體參與電化學(xué)反應(yīng)，而是凝聚態(tài)化合物之間的發(fā)生反應(yīng)，從而解決上述限制Li-O2電池發(fā)展的瓶頸問題[3].

Pd和MnO2催化劑是將氧化物可逆轉(zhuǎn)化，從而實(shí)現(xiàn)相對封閉體系正常運(yùn)行的關(guān)鍵.Qi 等人[2]報(bào)道了一種Co3O4/Li2O陰極催化劑，實(shí)現(xiàn)了在沒有O2參與的條件下Li-O2電池中鋰的氧化物的相互轉(zhuǎn)化.該電池不僅具有較低的過電勢還有良好的循環(huán)性能(以120 mA/g電流密度循環(huán)200個(gè)周期).其中Co3O4不僅提供了一種殼結(jié)構(gòu)，并且利用高價(jià)態(tài)過渡金屬氧化物中金屬元素易變價(jià)的特性，對電池中的鋰的超氧化物形成起到了穩(wěn)定作用.因?yàn)镸nO2具有與Co3O4類似的性質(zhì)，容易與鋰離子形成中間態(tài)物質(zhì)，并且也能起到穩(wěn)定鋰的氧化物的作用[7]；碳納米管具有高導(dǎo)電性和鋰離子擴(kuò)散性，更重要的是其較大的比表面積和較多的缺陷位為穩(wěn)定鋰的各氧物種提供有利的結(jié)構(gòu)[7].而且，Yang等人[8]發(fā)現(xiàn)在碳納米管上負(fù)載貴金屬催化劑 Pd，利用其對O2吸附和活化，使O2化成過程更加高效.

因此，以Pd/MWCNTs-MnO2為催化劑的相對封閉體系Li-O2電池在大電流密度(1 000 mA/g)的電流密度下進(jìn)行恒流充放電，可以循環(huán)44個(gè)周期，并且在100 mA/g的電流密度下恒流放電，電池的比容量可以達(dá)到2250mAh/g.與傳統(tǒng)Li-O2電池相比，相對封閉體系Li-O2電池的設(shè)計(jì)沒有一直O(jiān)2參與電池的電化學(xué)反應(yīng)，因此體系也能降低傳統(tǒng)Li-O2電池系統(tǒng)的復(fù)雜性和成本.基于此，相對封閉體系Li-O2電池的設(shè)計(jì)將為Li-O2電池的發(fā)展提供很好的借鑒.

3 結(jié)論

(1)本文通過制備Pd/MWCNTs-MnO2催化劑，建立了相對封閉體系的Li-O2電池；

(2)在Pd/MWCNTs-MnO2催化劑中，Pd原子平均直徑約為5 nm左右，多壁碳納米管的管內(nèi)壁寬度為5nm左右;

(3)Pd/MWCNTs復(fù)合材料的表面積為86.34m2/g，孔徑集中在18nm左右;

(4)采用Pd/MWCNTs-MnO2催化劑的相對封閉體系Li-O2電池在大電流密度(1 000 mA/g)的電流密度下進(jìn)行恒流充放電，可以循環(huán)44個(gè)周期，并且在100 mA/g的電流密度下恒流放電，電池的比容量可以達(dá)到2 250 mAh/g;

(5)采用Pd/MWCNTs-MnO2催化劑的相對封閉體系Li-O2電池，將為Li-O2電池的發(fā)展提供很好的借鑒.