任 磊，馬玉亮，賈陽杰，王星軍，楊鳳玲，程芳琴

（1.山西大學(xué)國家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點實驗室，低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心，山西太原030006；2.青海省第四地質(zhì)勘查院；3.山西瑞恩澤科技有限公司）

鎂渣是提鎂和鎂合金生產(chǎn)過程中排放的典型固體廢棄物。隨著鎂冶金行業(yè)的迅速發(fā)展，中國已成為世界上鎂生產(chǎn)和出口的大國［1-2］。鎂冶煉的技術(shù)很多，可以分為硅熱法和電解法兩大類。2萬t/a金屬鎂的生產(chǎn)過程要產(chǎn)生13萬t/a的還原渣和7 100 t/a的精煉渣。還原渣可用于水泥、建材、固硫等方面，并且對其研究報道較多，而對于精煉渣的成分和應(yīng)用研究較少［3-8］。

為生產(chǎn)出高純度的鎂錠，必須對粗鎂進(jìn)行精煉提純。由于在提純過程中會加入不同的熔劑，導(dǎo)致這個過程中會產(chǎn)生大量的精煉鎂渣［9］。中國大部分企業(yè)對精煉鎂渣的處理方式為直接傾倒填埋。精煉鎂渣含有MgO、KCl、MgCl2、BaCl2、CaCl2、FeCl3等雜質(zhì)，由于鎂渣的強吸水性導(dǎo)致土地大面積板結(jié)，造成土地污染［10］。對鎂精煉渣的高值化利用成為該行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要措施之一［1］。由于精煉鎂渣為高溫熔劑除雜后冷凝下來的固體，無法對其進(jìn)行直接利用［11-12］。風(fēng)選是利用物料與雜質(zhì)之間密度的不同造成懸浮速度的差別再借助風(fēng)力除雜的方法。風(fēng)選的目的是清除輕雜質(zhì)和灰塵，同時還能除去部分石子和土塊等較重的雜質(zhì)，因此需要對塊狀的精煉鎂渣進(jìn)行破碎，然后對其進(jìn)行風(fēng)選。筆者研究了不同粒徑精煉鎂渣的物料特性，為今后精煉鎂渣的高值化利用開辟一條新途徑。

對精煉鎂渣破碎風(fēng)選前后的性能進(jìn)行研究對其再利用有著重要作用。筆者對精煉鎂渣原塊和破碎風(fēng)選后的精煉鎂渣粉篩分后進(jìn)行分析，利用高溫箱式爐、X射線熒光光譜儀、X射線衍射儀、掃描電鏡-能譜聯(lián)用儀等，分別對精煉鎂渣原塊和破碎風(fēng)選后不同粒徑鎂渣粉的性能進(jìn)行分析，為后期精煉鎂渣破碎風(fēng)選后粒度的合理選擇和再利用提供數(shù)據(jù)和理論支持。

1 實驗部分

1.1 原料來源及處理

原料來自于山西某精煉鎂廠產(chǎn)生的精煉鎂渣。將精煉鎂渣熔融原塊在工業(yè)試驗條件下破碎到一定粒度并進(jìn)行鎂珠風(fēng)選，對風(fēng)選回收10%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）鎂珠后的殘渣進(jìn)行篩分實驗，得到7個粒度范圍的精煉鎂渣粉（見圖1）。

圖1 不同粒度下精煉鎂渣粉Fig.1 Refined magnesiumslag powder with different particle size

1.2 實驗方法

利用振篩機對破碎風(fēng)選鎂珠后的精煉鎂渣粉進(jìn)行不同粒徑的篩分：每次稱取1 000 g精煉鎂渣粉，放在振篩機上振動5 min，對不同粒度范圍的精煉鎂渣粉稱重。該篩分實驗進(jìn)行3次平行實驗。

利用BLMT-1 600℃高溫箱式爐在1000～1 100℃對精煉鎂渣熔融原塊和不同粒徑的精煉鎂渣粉進(jìn)行燒失量測定。利用Epsilon 3XLE X射線熒光光譜儀（XRF）分析樣品的化學(xué)成分。利用D2 PHASER X射線衍射儀（XRD）對原料的組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并利用峰面積定量方法對每種樣品進(jìn)行相對含量的測定。利用JSM-IT500HR掃描電鏡-能譜聯(lián)用儀（SEM-EDS）對精煉鎂渣的微觀結(jié)構(gòu)和元素含量進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 精煉鎂渣破碎風(fēng)選后的粒度分布和燒失率

對破碎風(fēng)選鎂珠后不同粒徑的精煉鎂渣占比進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2a。從圖2a看出，精煉鎂渣破碎風(fēng)選鎂珠后的粒徑主要分布在0.25～2.00 mm，所占比例達(dá)到50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上。在篩分的7個粒徑范圍中，粒徑＜0.18 mm的精煉鎂渣占比達(dá)到25%。這些細(xì)粉如果隨意丟棄，容易在大氣中懸浮，造成粉塵污染。

圖2 精煉鎂渣破碎風(fēng)選后不同粒徑的占比（a）和燒失率（b）Fig.2 Proportion（a）and burning loss rate（b）of different particle sizes of refined magnesium slag after crushing and winnowing

為探究精煉鎂渣破碎風(fēng)選回收鎂珠前后的物性變化，首先對其燒失率進(jìn)行測試。利用高溫箱式爐在1 000～1 100℃對精煉鎂渣熔融原塊和不同粒徑的精煉鎂渣粉進(jìn)行燒失率測定，結(jié)果見圖2b。從圖2b看出，精煉鎂渣破碎風(fēng)選回收鎂珠前后的燒失率有明顯的變化。精煉鎂渣原塊燒失率達(dá)到47%，通過破碎風(fēng)選使其燒失率降低到20%以下。從燒失率變化看出：在風(fēng)選過程中大量的MgCl2·6H2O失去結(jié)晶水形成MgCl2。鎂精煉后產(chǎn)生的鎂渣中含有金屬鎂珠和大量雜質(zhì)，通過破碎風(fēng)選使質(zhì)量較輕的鎂珠、灰塵和雜質(zhì)分離得到MgCl2，對后續(xù)精煉鎂渣的再利用起到至關(guān)重要的作用。

2.2 精煉鎂渣破碎風(fēng)選后不同粒徑的化學(xué)組成

為探究破碎風(fēng)選鎂珠對精煉鎂渣化學(xué)成分的影響，采用X射線熒光光譜儀分別對精煉鎂渣熔融原塊和破碎風(fēng)選后7種粒度范圍的精煉鎂渣粉進(jìn)行化學(xué)組成檢測，結(jié)果見表1。由表1看出，精煉鎂渣破碎風(fēng)選鎂珠前后的化學(xué)元素組成無明顯變化。其原因為，還原工段送來的粗鎂經(jīng)過精煉提純才能得到純度極高的精鎂，而中國目前熱法鎂精煉普遍采用熔劑法，常用的精煉熔劑主要成分為MgCl2、KCl、CaCl2、BaCl2、NaCl、MgF2、CaF2［13］。MgCl2在熔融狀態(tài)下可以很好地濕潤熔融狀態(tài)下粗鎂液中的氧化物、氮化物及其他非金屬夾雜物；KCl可以提高熔融狀態(tài)下粗鎂液中雜質(zhì)的流動性；NaCl可以降低熔劑的熔融溫度；CaCl2和BaCl2可以增加熔劑的密度，有助于熔劑的沉降，有利于熔劑和鎂液的分離；CaF2和MgF2可以提高熔劑-鎂液界面的表面張力，提高熔劑與鎂液分離的能力［14-15］。因此，熔融渣相對均勻，其組成分布也較均勻。結(jié)合表1所提供的元素占比可以發(fā)現(xiàn)，在粗鎂的精煉過程中可以很好地把Fe、Si等雜質(zhì)分離去除，經(jīng)過風(fēng)選回收鎂珠再經(jīng)篩分把細(xì)粒徑中的硅、鐵等雜質(zhì)分選，剩余部分可以嘗試作為精煉熔劑的補充料。

表1 精煉鎂渣破碎風(fēng)選前后不同粒度元素占比Table 1 Element proportions of different granularity before and after crushing and winnowing of refined magnesium slag

2.3 精煉鎂渣破碎風(fēng)選后不同粒徑的物相

為探究精煉鎂渣塊破碎風(fēng)選鎂珠前后的礦物物相變化，利用X射線衍射儀對破碎風(fēng)選前后精煉鎂渣的組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并利用峰面積定量方法對每種樣品進(jìn)行相對含量的測定，結(jié)果見圖3。

在粗鎂精煉過程中會發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)［15］：

CaF2或MgF2的加入可以去除粗鎂中的Si雜質(zhì)并以SiF4氣體的形式排出，所以固相中并未發(fā)現(xiàn)F元素。從圖3a的XRD結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，對于精煉鎂渣熔融 塊，其 組 成 結(jié) 構(gòu) 發(fā) 現(xiàn) 了Mg3（OH）5Cl·4H2O和NH4MgCl3·6H2O兩種水合物，這是由于鎂渣表面的Mg3N2在堆存過程中和水發(fā)生反應(yīng)［Mg3N2+8H2O=3Mg（OH）2+2NH3·H2O］進(jìn)一步形成了復(fù)鹽（NH4MgCl3·6H2O）。在粗鎂精煉過程中通常會在熔劑中加入BaCl2來提高熔劑的密度，由于BaCl2有劇毒，部分廠家會把BaCl2替換成CaCl2，但是CaCl2有著極強的吸濕性，所以從XRD譜圖中可以推斷出該精鎂廠的熔劑成分中含有CaCl2，較強的吸水性使風(fēng)選前的精煉鎂渣中呈現(xiàn)出水合物狀態(tài)。通過破碎風(fēng)選，水合物風(fēng)化消失，混合物中可以觀察到MgCl2和Mg3N2［16］等物質(zhì)，破碎風(fēng)選可以使水合物解離，生成較穩(wěn)定的物質(zhì)。MgCl2是精煉熔劑的主要成分，Mg3N2是單質(zhì)鎂在高溫下與N2接觸反應(yīng)（3Mg+N2=Mg3N2）生成的［17-18］。精煉溫度越高，Mg3N2生成速率越快，通過半定量分析其質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)15%～20%。其原因可能是在精煉過程中粗鎂熔融溫度過高導(dǎo)致的［19-20］，需要進(jìn)一步研究是否可以分選回收Mg3N2進(jìn)行利用。在所有樣品中都有單質(zhì)鎂存在，對比圖3b中風(fēng)選前后不同粒度單質(zhì)鎂的含量發(fā)現(xiàn)，通過破碎風(fēng)選可以有效地提高精煉鎂渣粉中鎂單質(zhì)的含量，尤其是粒度為0.18～0.25 mm時Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%左右，而且此時MgO含量最低。從樣品XRD譜圖中看到，單質(zhì)鎂存在于精煉鎂渣中。

圖3 精煉鎂渣破碎風(fēng)選前后的物質(zhì)結(jié)構(gòu)（a）和占比（b）Fig.3 Material structure（a）and proportion（b）of refined magnesium slag before and after crushing and winnowing

2.4 精煉鎂渣破碎風(fēng)選后不同粒徑的微觀形貌

為探究破碎風(fēng)選前后精煉鎂渣的微觀形貌差異，利用SEM-EDS對不同粒徑的精煉鎂渣進(jìn)行微觀形貌觀察。圖4a為精煉鎂渣原塊的SEM-EDS，圖4b為精煉鎂渣破碎風(fēng)選后暴露出鎂珠的SEMEDS，圖4c為精煉鎂渣破碎風(fēng)選后不同粒徑的微觀形貌。從圖4a發(fā)現(xiàn)精煉鎂渣熔融原塊表面是由蓬松狀物質(zhì)和針狀物質(zhì)構(gòu)成的多孔結(jié)構(gòu)，與圖4c中破碎風(fēng)選后粒徑＞3.55 mm的鎂渣有著相似的形貌。繼續(xù)對圖4a蓬松狀物質(zhì)和針狀物質(zhì)的形貌進(jìn)行EDS分析發(fā)現(xiàn)，兩種形貌的物質(zhì)組成主要是由MgO和MgCl2組成，其存在形態(tài)為XRD中的Mg3（OH）5Cl·4H2O和NH4MgCl3·6H2O（銨光鹵石）兩種水合物，但并未發(fā)現(xiàn)單質(zhì)鎂在其表面存在。然而觀察圖4c中破碎風(fēng)選回收鎂珠后的微觀形貌結(jié)構(gòu)時發(fā)現(xiàn)有著大小不一的球狀物質(zhì)，對其表面進(jìn)行能譜掃描（圖4b），發(fā)現(xiàn)主要以Mg、O為主，可以確定該球狀物質(zhì)為鎂珠，因此鎂珠是包覆在殘渣內(nèi)部。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，由于對粗鎂的雜質(zhì)難以定量分析，因而無法定量調(diào)控熔劑配比進(jìn)行精煉，改變了熔劑的物理化學(xué)性質(zhì)，使熔融鎂與熔渣的密度差減小、表面張力降低、黏度增大、熔渣的熔點增高、熔鎂的熔合性降低等，使熔鎂不能更好地與熔劑、熔渣分離，導(dǎo)致鑄錠后（人工鑄錠或連續(xù)鑄錠機鑄錠）熔渣中殘留大量鎂珠［21］。這些鎂珠表面和氧氣接觸就會被MgO外殼包裹。對破碎風(fēng)選后不同粒徑的精煉鎂渣進(jìn)行觀察，粒徑在0.18～3.55 mm的精煉鎂渣出現(xiàn)了大大小小的鎂顆粒，粒徑在0.18～0.25 mm金屬鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)35%以上，原本包裹在精煉鎂渣塊中的鎂珠通過破碎風(fēng)選會以單顆粒的形式呈現(xiàn)，部分鎂顆粒會繼續(xù)附著或者嵌入鎂渣表面和內(nèi)部。當(dāng)精煉鎂渣粒徑＜0.18 mm時，電鏡下并未發(fā)現(xiàn)鎂顆粒。破碎風(fēng)選可以很好地從精煉鎂渣塊中剝離出鎂珠，已回收大約10%的金屬鎂。但是，從鎂渣中還可以觀察到鎂珠，需對其破碎方法進(jìn)行優(yōu)化，使鎂珠盡量全部解離，對下一步鎂珠的定向回收具有重要意義。

圖4 精煉鎂渣原塊SEM-EDS（a）；精煉鎂渣破碎風(fēng)選后暴露出鎂珠的能譜分析（b）；精煉鎂渣破碎風(fēng)選后不同粒徑的微觀形貌（c）Fig.4 SEM-EDS of refined magnesium slag raw block（a）；energy spectrum analysis of magnesium beads exposed after crushing and air separation of refined magnesium slag（b）；microscopic morphology of different particle sizes of refined magnesium slag after crushing and air separation（c）

3 精煉鎂渣的利用途徑

對山西某精煉鎂廠的精煉鎂渣進(jìn)行系統(tǒng)分析發(fā)現(xiàn)其主要成分為MgCl2、NaCl、MgO、Mg等。這些化學(xué)物質(zhì)若不加以循環(huán)利用而是堆積填埋處理，鎂渣中富含的可溶性鹽會對土壤、地下水等造成污染，一定程度上也浪費了鎂資源。對風(fēng)選后的鎂渣進(jìn)行二次加工，可以得到有用的高附加值產(chǎn)品，實現(xiàn)廢物的資源化再利用。

1）精煉鎂渣制光鹵石和硫酸鎂。山西豐喜肥業(yè)股份有限公司通過對精煉鎂渣進(jìn)行成分分析，提出了利用精煉鎂渣制備光鹵石和硫酸鎂的工藝流程（見圖5），并給出了制備工藝的最佳條件［22］。將精煉鎂渣破碎至粒徑為1～2 mm。為去除精煉鎂渣中MgO等不溶于水的物質(zhì)，將有用成分與雜質(zhì)進(jìn)行高效分離，對破碎后的鎂渣用稀硫酸溶解，在酸溶解過程中溫度、酸度是影響溶解速度、溶解時間的關(guān)鍵因素。溶解后過濾，采用苦土粉中和。中和后過濾，將濾液濃縮至密度為1.26～1.32 g/mL。然后冷卻到35～40℃結(jié)晶4 h，離心分離。分離出的晶體在50～55℃干燥制得硫酸鎂，母液進(jìn)入下一工序。分析母液中KCl、MgCl2、SO42-的含量，按配比定量補充MgCl2·6H2O和CaCl2，攪拌混合后蒸發(fā)濃縮，過濾掉沉淀CaSO4，加熱至750℃進(jìn)行3種氯化物熔融并保溫15～20 min，待雜質(zhì)沉淀完全后過濾分離，熔化液自然冷卻至30～50℃，破碎制得光鹵石。對產(chǎn)品進(jìn)行檢測分析，硫 酸 鎂 雜 質(zhì) 質(zhì) 量 分 數(shù)＜2%，光 鹵 石（KCl·MgCl2·6H2O）雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜8%，達(dá)到或超過參考標(biāo)準(zhǔn)［23］。該工藝可以很好地對精煉鎂渣進(jìn)行資源化利用。

2）精煉鎂渣制光鹵石和氯化鎂。山西豐喜肥業(yè)股份有限公司在提出精煉鎂渣制光鹵石和硫酸鎂工藝基礎(chǔ)上，又開發(fā)了制備光鹵石和氯化鎂工藝路線，工藝流程見圖6［24］。將精煉鎂渣破碎至粒徑為1～2 mm，用稀鹽酸溶解。過濾后的溶解液為高效分離出Mg2+、K+、Cl-而去除其他雜質(zhì)，加入堿性Na2CO3進(jìn)行中和反應(yīng)，過濾掉廢渣得到精制濾液。將濾液蒸發(fā)濃縮至MgCl2質(zhì)量濃度為550～750 g/L，溫度控制在165～170℃。將濃縮液冷卻到25～30℃結(jié)晶8 h，離心分離得到MgCl2·6H2O，母液進(jìn)入下一工序。為使母液中的KCl、MgCl2、CaCl2達(dá)到一定的配比，往母液中補充MgCl2·6H2O和CaCl2，蒸發(fā)濃縮，過濾分離去除CaSO4和CaCO3沉淀。濾液加熱至750℃熔融，保溫時間為15～20 min。過濾掉雜質(zhì)后自然冷卻至30～50℃，破碎得到光鹵石。對得到的產(chǎn)品進(jìn)行檢測，全部達(dá)到國家參考標(biāo)準(zhǔn)［23］，說明上述工藝過程符合工業(yè)生產(chǎn)條件。

圖6 精煉鎂渣制備光鹵石和氯化鎂工藝流程圖Fig.6 Process flow chart for preparing carnallite and magnesium chloride from refined magnesium slag

3）精煉鎂渣制低鈉光鹵石、氯化鈉、氯化鎂。凱瑞鎂化有限公司提出一種用精煉鎂渣制備低鈉光鹵石、氯化鈉、氯化鎂的方法，工藝流程見圖7［25］。將精煉鎂渣破碎至粒徑＜250μm，通過風(fēng)選篩選出金屬鎂顆粒得到精煉鎂渣粉。將精煉鎂渣粉加入到帶有加熱和攪拌的反應(yīng)釜中加水溶解，控制攪拌轉(zhuǎn)速為20 r/min，加熱溫度為（135±5）℃。充分溶解后過濾，得到濾液和濾渣。濾液保持溫度為80℃左右，加入氯化鎂溶液調(diào)整K+與Mg2+物質(zhì)的量比達(dá)到1∶1.2，然后蒸發(fā)濃縮、過濾、干燥，得到氯化鈉晶體。分離出氯化鈉的濾液冷卻結(jié)晶，得到低鈉光鹵石和鹵水，鹵水可以循環(huán)使用。對濾渣進(jìn)行氧化鎂、氧化鉀檢測，配入足量的鹽酸以充分反應(yīng)，過濾出雜質(zhì)，對濾液進(jìn)行脫水和干燥，得到無水氯化鎂。

圖7 精煉鎂渣制備低鈉光鹵石、氯化鈉、氯化鎂工藝流程圖Fig.7 Process flow chart for preparing low-sodiumcarnallite，sodium chloride and magnesium chloride from refined magnesiumslag

4）精煉鎂渣制氧化鎂。譚何易等［26］提出一種精煉鎂渣的環(huán)保處理方法，主要是針對精煉鎂渣制備氧化鎂工藝，工藝流程見圖8。對精煉鎂渣進(jìn)行消化和篩分得到鎂珠和鎂渣粗溶液，鎂珠回收利用。對鎂渣粗溶液進(jìn)行過濾，濾液去除水分后獲得混合氯鹽，濾渣用（NH4）2SO4溶液溶解。由于鎂渣中含有Ca、Fe、Mg、Al等雜質(zhì)，加入（NH）2SO4溶液會發(fā)生以下反應(yīng)：

圖8 精煉鎂渣制備氧化鎂工藝流程圖Fig.8 Process flow chart for preparing magnesium oxide from refined magnesium slag

由于Fe3+和Al3+的沉淀pH分別為4.1和5.2，控制pH可以使雜質(zhì)沉淀過濾，得到純凈的含鎂溶液。而反應(yīng)得到的NH3可以循環(huán)利用，再次通入到純凈的含鎂溶液中，使溶液pH達(dá)到12.4。過濾出沉淀物質(zhì)，清洗后煅燒，煅燒溫度為800～900℃，煅燒時間為1.5～2 h，獲得氧化鎂。對生產(chǎn)出的氧化鎂進(jìn)行檢測，純度高達(dá)98.6%，達(dá)到高純氧化鎂的要求。對整個工藝來說，鎂渣的利用率可以達(dá)到88.2%。

綜上所述，通過對精煉鎂渣進(jìn)行理化分析和綜合利用工藝探究，證實精煉鎂渣中的鎂資源可以高效回收利用，實現(xiàn)了鎂冶煉全過程所產(chǎn)生的冶煉鎂渣和精煉鎂渣兩種典型鎂基固廢的資源化利用，具有較好的應(yīng)用前景，從而減輕了鎂渣對環(huán)境的影響，實現(xiàn)了固廢資源的清潔化利用。

4 結(jié)論

通過對精煉鎂渣的成分和性能進(jìn)行分析，得出以下結(jié)論：1）X射線熒光光譜儀的檢測結(jié)果表明，精煉鎂渣的主要成分為MgCl2·6H2O，并含有少量CaCl2、MgO、KCl、BaCl2、FeCl3等無機鹽雜質(zhì)，回收其中的MgCl2是一種較為可行的資源化利用方案；2）XRD檢測結(jié)果表明，精煉鎂渣中存在Mg3N2，Mg3N2的生成是由于精煉過程中爐體的加熱溫度過高加快了單質(zhì)鎂和N2的反應(yīng)，從而使Mg3N2析出，在對粗鎂進(jìn)行熔融精煉過程中，調(diào)整熔劑組成、適當(dāng)降低體系溫度，可以防止單質(zhì)鎂和N2發(fā)生反應(yīng)；3）SEM-EDS分析發(fā)現(xiàn)，精煉鎂渣內(nèi)部包覆部分鎂珠，在鎂精煉過程中精煉熔劑密度調(diào)配影響沉降分離效果，熔融沉降分層調(diào)控?zé)o法完全分離鎂溶液和熔劑，增加分離難度，需進(jìn)一步進(jìn)行精煉熔劑密度的調(diào)配；4）對精煉鎂渣熔融原塊進(jìn)行破碎風(fēng)選，可以有效地回收其中的金屬鎂顆粒和分離其中的部分硅、鐵等雜質(zhì)，并回收氯化鎂回用作為鎂精煉過程的精煉熔劑，對精煉鎂渣提煉、分選后的含鎂混合物通過酸溶、堿中和等進(jìn)一步除雜可以制得光鹵石、硫酸鎂、氯化鎂、氧化鎂等含鎂鹽及氧化物，得到有用的高附加值產(chǎn)品，可以實現(xiàn)廢物資源的再利用。