鮑祥生 鄭浩杭 林純敏 廣東石油化工學(xué)院

一、引言

我國總體淡水資源較為豐富，擁有2.8×1012m3的淡水，但人均水資源較為貧乏，僅為2200m3，是世界平均水平的四分之一，是全世界13個最貧淡水國之一，沿海大部分城市人均水資源量低于500m3，為了緩解水資源匱乏的問題，我國采取諸多措施對水資源貧乏的地區(qū)進行淡水資源供應(yīng)，其中海水淡化是一項行之有效的措施。反滲透、多級閃蒸是目前常用的海水淡化技術(shù)，具有低溫、多效等優(yōu)點，但此類技術(shù)能耗較高且對環(huán)境污染較為嚴(yán)重。而新興的二氧化碳水合物淡化法在能耗和環(huán)保上都具有一定優(yōu)勢。

二氧化碳水合物是水分子與二氧化碳分子在一定的溫度和壓力條件下形成的籠型結(jié)構(gòu)，在范德華力的作用下，二氧化碳分子被包絡(luò)在籠形結(jié)構(gòu)之中，形成了二氧化碳水合物。氣體水合物兩種不同類型的主晶格，即Ⅰ型結(jié)構(gòu)和Ⅱ型結(jié)構(gòu)，Ⅰ型結(jié)構(gòu)是由46個水分子組成兩個內(nèi)徑為0.52nm的小孔穴和6個內(nèi)徑為0.59的大孔穴；Ⅱ型結(jié)構(gòu)中是由136個水分子組成8個內(nèi)徑為0.69的大孔穴和16個內(nèi)徑為0.48的小孔穴。在二氧化碳水合物形成過程中，氯化鈉分子會被排出，利用這種機理，可以將二氧化碳水合物運用到海水淡化工業(yè)中。

由于二氧化碳水合物淡化法正處于技術(shù)儲備階段，相關(guān)認(rèn)識研究還不夠全面深入，距離大規(guī)模推廣應(yīng)用需要一定的深入研究。對于二氧化碳水合物淡化海水影響因素的研究，在二氧化碳水合物淡化產(chǎn)業(yè)中，可以為其發(fā)展提供一定的理論基礎(chǔ)。

二、二氧化碳水合物法海水淡化機理

關(guān)銀堂對油包水乳液體系水合物法海水淡化技術(shù)進行了研究[1]，提出水合物的空腔具有選擇性，只有一些特定的分子如烴類物質(zhì)、二氧化碳等可以進入其中，氯化鈉離子則被排除在外，水合物基于這種空腔選擇性實現(xiàn)排鹽效應(yīng)。二氧化碳水合物淡化法實際上是基于水合物的排鹽機理來實現(xiàn)海水淡化。

二氧化碳水合物淡化法的過程可描述為：在二氧化碳水合物形成過程中，水分子會不斷與水合劑結(jié)合，逐漸形成水合物晶體，原溶液中的鹽分被排出在水合物晶體以外的溶液中，隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)體系中水合物晶體含量升高，水合物晶體以外的溶液鹽分升高。待反應(yīng)進行到一定程度，將鹽溶液排出，對二氧化碳水合物進行分解，得到純凈的水溶液。

三、影響二氧化碳水合物淡化效率的因素

（一）二氧化碳水合物的生成

二氧化碳水合物的生成是一個結(jié)晶過程，下列反應(yīng)式可以較為直觀的反映出其結(jié)晶過程：

在黃延強對二氧化碳水合物形成室內(nèi)模擬實驗研究[2]中，我們知道二氧化碳水合物的形成開始于二氧化碳在水中的溶解，如圖所示，二氧化碳氣體分子與水形成分子簇團，隨著二氧化碳水分子的逐漸增多，水分子與二氧化碳繼續(xù)與簇團結(jié)合，逐漸形成穩(wěn)定的晶核結(jié)構(gòu)，晶核繼續(xù)增長形成晶體，隨著這一過程的持續(xù)進行，二氧化碳水合物逐漸形成。

1.攪拌速度

通過賈貞貞[3]等人對二氧化碳水合物生成的影響因素進行研究，在控制變量法對不同攪拌速度下二氧化碳水合物生成的速率進行分析，得出以下結(jié)論：合適的攪拌速度能增大二氧化碳分子與水分子的接觸面積，增加反應(yīng)速率。

2.溫度

由于二氧化碳水合物的生成是放熱過程，在合適的條件下，溫度的升高對反應(yīng)的正向進行有促進作用。

3.壓力

根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)理論，水在兩相體系中進行的熱推動力是化學(xué)勢差，壓力的增加能促進化學(xué)勢差的增大，使反應(yīng)體系溶解更多的二氧化碳分子，使得二氧化碳水合物的生成過程被促進。

4.水合物促進劑

水合物促進劑在二氧化碳水合物生成過程中可以起到較好的促進作用。二氧化碳水合物促進劑分為兩類，一類是熱力學(xué)型促進劑，一類是動力學(xué)型促進劑。

熱力學(xué)型促進劑主要是四氫呋喃（THF）、環(huán)烷烴類（如環(huán)戊烷CP等），動力型促進劑主要是表面活性劑，如十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉等。熱力學(xué)促進劑使得二氧化碳水合物反應(yīng)體系中二氧化碳水合物生成的臨界壓力降低，在相同壓力條件下，能生成更多的二氧化碳水合物。

動力學(xué)促進劑則是通過表面活性劑提高反應(yīng)物的表面活性，改善水合物的動力學(xué)性質(zhì)。表面活性劑對水合物的促進作用[4]主要體現(xiàn)在：（1）氣體分子在表面活性劑的增溶作用下形成過飽和，在主體分子（水）和客體分子（氣體）的絡(luò)合的絡(luò)合過程中，動力學(xué)促進劑提供了驅(qū)動力。（2）表面活性劑的自身結(jié)構(gòu)特性使得表面活性劑膠束化，束縛氣體分子并與水分子構(gòu)成團簇，隨著團簇的增多，膠束內(nèi)空余空間逐漸減少，團簇互相碰撞接觸的機會逐漸，促進了晶核形成。（3）表面活性劑的增溶作用同時也會使水合物體系變得更加穩(wěn)定，促進水合物生成相平衡。

5.氣液接觸面積的影響

二氧化碳水合物在氣液界面的生成實質(zhì)上是一個傳質(zhì)傳熱的耦合過程[5]，通過增加氣液接觸面積，強化傳質(zhì)傳熱的方法，可以有效提高二氧化碳水合物生成速率。此外，攪拌、噴霧、鼓泡等方法也可以有效地增大氣液接觸面積，提高二氧化碳水合物生成速率。

6.記憶效應(yīng)的影響

使用水合物分解水作為二氧化碳水合物反應(yīng)液，可以使得水合物晶體成核前的時間明顯減少，這種效應(yīng)成為記憶效應(yīng)[6]，利用這種效應(yīng)，能夠明顯縮短二氧化碳水合物的生成時間。

（二）二氧化碳水合物的排鹽效應(yīng)

水合物在生成過程中，水合劑會不斷與水合物結(jié)合形成水合物晶體[8]，原溶液中的鹽分則被排出在水合物晶體以外的溶液中，隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)體系中水合物晶體越來越多，排出的鹽分也越來越多，溶液鹽分升高。

水合物生成過程會產(chǎn)生排鹽效應(yīng)，排鹽效應(yīng)的程度主要取決于耗氣量的大小[9]，耗氣量增大會使得水合物的生成量增加，排鹽效應(yīng)愈發(fā)明顯；而環(huán)境壓力對于排鹽效應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在反應(yīng)時間上，環(huán)境壓力越大會使得反應(yīng)時間越短。水合物生成后固液將會進行分離，濃鹽水被排出后，水合物晶體將會分解，所得淡化水的含鹽量明顯降低。

（三）二氧化碳水合物的分解

劉源[10]等人采用MD的手段系統(tǒng)地對二氧化碳水合物的分解原理進行了研究，提出水合物分解大致分為三個階段：（1）水分子組成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)骨架發(fā)生變形，直至破壞，（2）二氧化碳分子從水籠孔穴逃出，少量氣體聚集，以小氣泡形態(tài)分散于水溶液中，最終二氧化碳分子地晶體結(jié)構(gòu)完全被破壞，二氧化碳分子聚集成大氣泡，兩相分離。

1.壓力對二氧化碳水合物分解的影響

通過雷旭等人對利用核磁共振的方法二氧化碳水合物的分解過程的研究[6]，我們發(fā)現(xiàn)分解壓力在水合物相平衡壓力附近的條件下，水合物分解均勻，分解速率基本一致。在壓力低于相平衡壓力的條件下，水合物分解速率過快，由于水合物分解是放熱反應(yīng)，過快的反應(yīng)速率將會帶走大量熱量，導(dǎo)致產(chǎn)生結(jié)冰現(xiàn)象；壓力若高于相平衡壓力，則會導(dǎo)致分解速率過慢。

2.溫度對二氧化碳水合物分解的影響

汪婷婷[11]等人提出環(huán)境溫度在250K時，二氧化碳水合物骨架保持基本穩(wěn)定，若環(huán)境溫度高于250K，二氧化碳水合物骨架將會被破壞，二氧化碳分子與水溶液兩相分離，二氧化碳水合物被徹底分解。

環(huán)境溫度越高，對二氧化碳水合物分解的促進作用越明顯，同時，高溫還會抑制結(jié)冰現(xiàn)象的產(chǎn)生。

通過升高壓力、降低溫度或者加入水合物促進劑提高水合物的生成速率。提高耗氣量可增強水合物的排鹽效應(yīng)，此外環(huán)境壓力的提高也有利于縮短反應(yīng)時間，降低鹽度。

四、提高淡化海水效率的建議

在二氧化碳水合物生成過程中，可以在合適的范圍內(nèi)通過提升攪拌速度，溫度和壓力促進反應(yīng)的進行，促進淡化效率，此外還可以通過加入合適的促進劑，增大氣液接觸面積，利用記憶效應(yīng)縮短反應(yīng)時間。

通過提高二氧化碳水合物的排鹽效應(yīng)能提升海水淡化效率，增大耗氣量，壓力溫度的方法是提高二氧化碳水合物的排鹽效應(yīng)行之有效的措施。

在水合物的分解過程中，高溫低壓條件能有效地促進分解反應(yīng)的進行，提高淡化效率。

五、結(jié)束語

二氧化碳水合物法淡化海水因其低成本，低能耗和環(huán)保等優(yōu)勢備受關(guān)注，但由于其技術(shù)不成熟導(dǎo)致其發(fā)展緩慢，距離真正的實用化還進行進一步的研究探討。為了實現(xiàn)二氧化碳水合物淡化技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化，今后要做的工作主要有：（1）研發(fā)快速、高效的淡化設(shè)備；（2）研究合適的水合物分離方法；（3）尋找研發(fā)更高效的水合物促進劑。