顧玲玲

(上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院，上海 200233)

手持糖量（含量）計(jì)及手持折射儀是利用折射原理測(cè)量臨界角的儀器。該儀器操作簡(jiǎn)單，只需將待測(cè)溶液均勻覆蓋在棱鏡表面，溶液溫度與棱鏡表面溫度保持一致，通過(guò)光電轉(zhuǎn)換或目視法即可快速讀數(shù)。此類儀器的應(yīng)用涵蓋食品飲料、果蔬加工、日用化工、生物制藥、臨床檢驗(yàn)、金屬制造等諸多領(lǐng)域，針對(duì)于此，國(guó)家頒布實(shí)施了JJG 820—1993 《手持糖量（含量）計(jì)及手持折射儀》。然而筆者在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，規(guī)程對(duì)手持含量計(jì)的校準(zhǔn)方法以及對(duì)“量程”、“準(zhǔn)確度”的表述不準(zhǔn)確，且標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在此類儀器的應(yīng)用方面存在局限性和不足。筆者采用分析純蔗糖自行配制蔗糖標(biāo)準(zhǔn)溶液，將V棱鏡折射儀測(cè)定的蔗糖標(biāo)準(zhǔn)溶液折射率，通過(guò)檢定規(guī)程中附錄表1和附錄表2用線性插值法轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的蔗糖濃度，為各類型的手持糖量計(jì)及手持折射儀的檢定（校準(zhǔn)）提供了切實(shí)可行的方法。V棱鏡折射儀定值的方法精度高，亦可作為高精度臺(tái)式數(shù)字折光儀校準(zhǔn)方法的參考。

1 JJG 820—1993中概述內(nèi)容的表述

手持糖量計(jì)是用于檢測(cè)水溶液中糖含量的儀器。常見(jiàn)的手持糖量計(jì)分度值有0.1%、0.2%、0.25%、0.5%、1.0%、2.0%。折射率表示光在不同介質(zhì)或介質(zhì)的不同部分中光速比值的物理量，出射介質(zhì)對(duì)入射介質(zhì)的折射率可表示為入射角的正弦與折射角的正弦比，光線在介質(zhì)中的折射程度可以反映折射率的大小與變化規(guī)律［1］。手持折射儀是用于檢測(cè)液體折射率的儀器，常見(jiàn)的手持折射儀分度值有0.000 5及0.001。根據(jù)JJG 820—1993中對(duì)手持含量計(jì)的定義，“手持含量計(jì)是用于測(cè)定食鹽、蜂蜜、乳化液等在溶液中的含量及冰點(diǎn)、比重、密度等物理量的儀器”。陳瑞歡在《鹽度計(jì)（鹽分測(cè)試儀）校準(zhǔn)方法的探討》一文中采用氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和分析天平等對(duì)折光原理的鹽度計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)，稱“僅僅是通過(guò)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行稀釋配置，只是一個(gè)理論值，并沒(méi)有經(jīng)過(guò)論證及穩(wěn)定性的分析，存在一定誤差”［2］。筆者認(rèn)為對(duì)配制后的工作溶液進(jìn)行準(zhǔn)確定值，可以避免產(chǎn)生這類誤差。蒲玲等在《手持式冰點(diǎn)測(cè)定儀（折射率法）校準(zhǔn)方法》中講到“JJG 820—1993《手持糖量（含量）計(jì)及手持式折射儀》主要是針對(duì)手持式糖量計(jì)的計(jì)量檢定／校準(zhǔn)方法以及糖量標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置定值方法。在規(guī)程的概述部分有對(duì)冰點(diǎn)測(cè)定儀的簡(jiǎn)要介紹，但是規(guī)程的核心內(nèi)容中沒(méi)有描述對(duì)冰點(diǎn)測(cè)定儀的具體檢定／校準(zhǔn)方法、技術(shù)指標(biāo)及相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法”［3］。目前市場(chǎng)上，折光原理的手持含量計(jì)種類繁多，比如切削計(jì)、防凍冰點(diǎn)儀、酒精濃度計(jì)、氫氧化鈉濃度計(jì)、乳化液濃度計(jì)等，因沒(méi)有檢定／校準(zhǔn)方法或可用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使得這類手持含量計(jì)都無(wú)法溯源。JJG 820—1993 《手持糖量（含量）計(jì)及手持式折射儀》在概述內(nèi)容中名義上包含了折光原理的含量計(jì)，并提及“用蔗糖（葡萄糖）溶液折射率檢定手持含量計(jì)”的方法。然而根據(jù)上述折射率的定義，不同介質(zhì)的折射率不同，規(guī)程中沒(méi)有折射率和手持含量計(jì)所測(cè)參數(shù)的對(duì)照表及其溫度修正表，檢定手持含量計(jì)的方法實(shí)際上無(wú)法執(zhí)行，反而給檢定人員帶來(lái)困擾。因此建議在規(guī)程中新增各種類型參數(shù)的手持含量計(jì)的檢定（校準(zhǔn)）方法，切實(shí)闡明手持含量計(jì)的溯源問(wèn)題，保證規(guī)程的嚴(yán)謹(jǐn)性，以免給檢定人員帶來(lái)困惑。

2 JJG 820—1993中性能參數(shù)的表述

規(guī)程中手持糖量（含量）計(jì)的性能參數(shù)，對(duì)“量程”及“準(zhǔn)確度”的表述存在異議。根據(jù)JJF 1001–2011《通用計(jì)量術(shù)語(yǔ)及定義》，量程是指“標(biāo)稱示值區(qū)間的兩極限量值之差的絕對(duì)值”，所以手持糖量計(jì)的測(cè)量范圍分別為0～15%、0～30%、0～50%、0～80%時(shí)，它們的量程應(yīng)為15%、30%、50%、80%，而不是如規(guī)程中的“＜15%”、“15%～30%”、“30%～50%”、“＞50%”。除此之外，根據(jù)JJF 1001—2011 《通用計(jì)量術(shù)語(yǔ)及定義》，測(cè)量準(zhǔn)確度是指“被測(cè)量的測(cè)得值與其真值間的一致程度”；它不是一個(gè)量，不給出有具體數(shù)字的量值。在實(shí)際的測(cè)量中，真值往往不可知，準(zhǔn)確度僅為定性的概念。所以規(guī)程中用±0.1%、±0.2%、±0.5%、±1.0%、±2.0%來(lái)表示準(zhǔn)確度，并不正確。建議采用“最大允許誤差”替代“準(zhǔn)確度”的表達(dá)。下文將統(tǒng)一以“最大允許誤差”(MPE)來(lái)表示。

3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用

規(guī)程附錄中有蔗糖和葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及定值方法。但同時(shí)標(biāo)注有“待國(guó)家計(jì)量行政部門(mén)批準(zhǔn)頒布本規(guī)程所需的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后，應(yīng)立即使用”。目前在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)資源共享平臺(tái)可查詢到的糖類相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有：蔗糖水溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（糖量計(jì)檢定校準(zhǔn)用）NIM–RM5025–1～3，其質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)值分別為10.2%、32.3%、50.4%，U=0.2%（k=2）；GBW 10067蔗糖純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)值為99.7%，U=0.8%（k=2）；GBW 10062葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)值為99.6%，U=0.5%（k=2）。如JJG 820—1993中所述，“關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇，需在儀器的測(cè)量范圍內(nèi)的上限值、下限制和中間值3處”。GBW 10067及GBW 10062均為2 g／瓶包裝，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的證書(shū)顯示其應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)槭称罚癄I(yíng)養(yǎng)及功能成分，量少單價(jià)高，不適用于手持糖量計(jì)的日常計(jì)量工作。NIM–RM5025–（1～3）的標(biāo)準(zhǔn)溶液僅能適用于測(cè)量范圍為（0～60%及60%以上）的手持糖量計(jì)。常見(jiàn)的手持糖量計(jì)如：型號(hào)為HSU–5、LB5T等的測(cè)量范圍是0～5%；型號(hào)為HB–111ATC、WYT–10等的測(cè)量范圍是0～10%；型號(hào)為WYT –IV、WYT–15等的測(cè)量范圍 是0～15%；型 號(hào) 為PR–32α、HB–113ATC等的測(cè)量范圍是0～32%；型號(hào)為MASTER–53α等的測(cè)量范圍是0～53%；型號(hào)為WY062T、LB62T、MASTER–2T等的測(cè)量范圍是28%～62%；型號(hào)為PR–301的測(cè)量范圍是45%～90%。由此可見(jiàn)，以現(xiàn)有的蔗糖水溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不能解決上述常見(jiàn)類型的糖量計(jì)的溯源問(wèn)題。再參看折射率溶液標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì)GBW(E) 130147～GBW(E) 130151，折射率（nD）標(biāo)準(zhǔn)值分別為1.333 0，1.399 5，1.500 8，1.560 2，1.658 0；U=0.000 2（k=2）。常見(jiàn)的手持折射儀：型號(hào)MASTER–RI的折射率（nD）測(cè)量范圍是1.435～1.520，型號(hào)REFRACTOR 30PX的折射率（nD）測(cè)量范圍是1.320～1.500，型號(hào)為MASTER–URC／Nα的折射率（nD）測(cè)量范圍為1.333～1.356等等。按照J(rèn)JG 820—1993 《手持糖量（含量）計(jì)及手持折射儀》，現(xiàn)有的折射率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也不能解決上述常見(jiàn)類型的手持折射率的溯源問(wèn)題。

4 校準(zhǔn)實(shí)例

采用分析純蔗糖，配制系列濃度約為2.5%、4.5%、8.0%、10.0%、13.5%、20.0%、30.0%、46.0%、60.0%、75.0%、80%蔗糖工作溶液。考慮到阿貝折射儀nD最大允許誤差為±3×10–4，V棱鏡折射儀nD最大允許誤差為±5×10–5，后者的測(cè)量精度更高。參照J(rèn)JG 820—1993附錄2中的對(duì)照表，優(yōu)先選用V棱鏡折射儀給制備的蔗糖工作溶液定值。

現(xiàn)以校準(zhǔn)手持糖量計(jì)MASTER–2T為例，對(duì)溶液的配制、定值及不確定度做分析說(shuō)明。

4.1 環(huán)境條件

溫度：（20±0.3）℃

4.2 計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器及配套設(shè)備

V棱鏡折射儀：WYV型，折射率nD最大允許誤差為±5×10–5，測(cè)量范圍1.300 00～1.700 00，上海儀電物理光學(xué)有限公司。

蔗糖：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

電子天平：AR2140型，測(cè)量范圍為0～210 g，感量為0.1 mg ，一級(jí)，合格，奧豪斯儀器（上海）有限公司。

溫度計(jì)：測(cè)量范圍為0～50 ℃，最小分度值為0.1 ℃，上海華辰醫(yī)用儀表有限公司。

數(shù)字可調(diào)式加熱板：C–MAG HP7型，加熱溫度范圍為50～500 ℃，艾卡（廣州）儀器設(shè)備有限公司。

被測(cè)手持糖量計(jì)：MASTER–2T型，測(cè)量范圍為28%～62%，分度值為0.2%，ATAGO（愛(ài)拓）中國(guó)分公司。

4.3 蔗糖工作溶液的制備

4.3.1 稱量

將分析純蔗糖在100～110 ℃下烘干2～3 h，移入干燥器中，冷卻至室溫。

4.3.2 制備過(guò)程

用天平稱量經(jīng)干燥處理的約15 g分析純蔗糖于1#燒杯中，再加入35 g蒸餾水，攪拌均勻，制備質(zhì)量濃度約為30.0%蔗糖工作溶液。用天平稱量經(jīng)干燥處理的23 g分析純蔗糖于2#燒杯中，加入27 g蒸餾水，攪拌均勻，制備質(zhì)量濃度約為46.0%蔗糖工作溶液。用天平稱量經(jīng)干燥處理的30 g分析純蔗糖于3#燒杯中，加入20 g蒸餾水，攪拌均勻，制備質(zhì)量濃度約為60.0%蔗糖工作溶液。使用數(shù)字可調(diào)式平板加熱器，將有助于上述蔗糖更好更快地溶于蒸餾水中。冷卻至室溫后，將1#、2#、3#燒杯中的蔗糖工作溶液分別轉(zhuǎn)移至3個(gè)干燥的滴瓶中。

4.3.3 定值

將V棱鏡折射儀調(diào)至使用狀態(tài)，選用牌號(hào)為K5的V形棱鏡及其底座。測(cè)得零點(diǎn)修正值。將V形底座的玻璃表面用無(wú)水酒精和乙醚混合液擦洗干凈。用鈉光燈和D譜線濾光片照明，依次加入上述三組蔗糖工作溶液，每種溶液測(cè)量3次取平均值。加上零點(diǎn)修正值，計(jì)算出三組蔗糖工作溶液的折射率（nD），并記錄室溫溫度。

4.3.4 蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)與折射率（nD）的換算

根據(jù)JJG 820—1993的附錄2中附錄表1蔗糖水溶液折射率表（20℃）、附錄表2蔗糖水溶液溫度修正表以及三組蔗糖工作溶液的折射率（nD），用線性插值法計(jì)算得蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)（20℃）分別為：30.22%、46.41%、60.49%。

4.4 儀器示值誤差

4.5 不確定度來(lái)源

測(cè)量不確定度評(píng)定分為標(biāo)準(zhǔn)不確定度A類評(píng)定和標(biāo)準(zhǔn)不確定度B類評(píng)定。多次重復(fù)測(cè)量采用A類評(píng)定，其他采用B類評(píng)定。本方法測(cè)量結(jié)果的不確定度來(lái)源：（1）被測(cè)手持糖量計(jì)測(cè)量重復(fù)性引入的A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度；（2）由溫度計(jì)示值誤差引入的B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度；（3）V棱鏡折射儀的最大允許誤差引入的B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度；（4）由折射率重復(fù)性引入的蔗糖質(zhì)量濃度的最大允許誤差，屬于B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

4.6 不確定度評(píng)定

4.6.1 由被測(cè)手持糖量計(jì)測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x1)

將這3種標(biāo)準(zhǔn)溶液分別在儀器清洗后滴入，每種標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)量8次。對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，如表1所示。

表1 手持糖量計(jì)的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)貝塞爾公式計(jì)算得s1=0.052、s2=0.052、s3=0.053，合并樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：

實(shí)際測(cè)量在重復(fù)性條件下測(cè)量3次，取算術(shù)平均值作為測(cè)量結(jié)果，因此可得：

4.6.2 由溫度計(jì)示值誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x2)

數(shù)字式溫度計(jì)的最大允許誤差為±0.1℃。由規(guī)程的附錄2可知：20℃時(shí)，溫度每變化0.1℃，以被測(cè)濃度最大值60.49%計(jì)，蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)引入的最大允許誤差為±0.008%。假設(shè)服從均勻分布，由溫度引入的不確定度：

4.6.3 V棱鏡折射儀的最大允許誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x3)

由溯源證書(shū)可知，V棱鏡折射儀nD最大允許誤差為±5×10–5。由規(guī)程中的附錄2：20℃時(shí)，折射率每變化5×10–5，以被測(cè)濃度最大值60.49%計(jì)，蔗糖質(zhì)量濃度引入的最大允許誤差為0.022%。假設(shè)服從均勻分布，由V棱鏡折射儀引入的不確定度：

4.6.4 V棱鏡折射儀的折射率重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x4)

由溯源證書(shū)可知，V棱鏡折射儀的折射率重復(fù)性為4×10–6。由規(guī)程中的附錄2：20℃時(shí)，折射率每變化4×10–6，以被測(cè)濃度最大值60.49%計(jì)，蔗糖質(zhì)量濃度引入的最大允許誤差為±0.002%。實(shí)際測(cè)量為重復(fù)測(cè)量3次，取算術(shù)平均值作為測(cè)量結(jié)果。則由V棱鏡折射儀的折射率重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.6.5 不確定度評(píng)定結(jié)果

擴(kuò)展不確定度：U=k uc=0.07%(k=2)。

5 校準(zhǔn)結(jié)果與討論

根據(jù)JJF 1094—2002 《測(cè)量?jī)x器特性評(píng)定》的規(guī)定，示值誤差檢定結(jié)果的不確定度與儀器最大允許誤差的絕對(duì)值（MPEV）之比不應(yīng)大于1／3。對(duì)JJG 820—1993 《手持糖量（含量）計(jì)及手持折射儀》，分度值為0.2%的手持糖量計(jì)，最大允許誤差的絕對(duì)值MPEV=0.2%。在本例中U=0.07%＞1／3 MPEV，因此還必須考慮測(cè)量不確定度的影響。

因此判斷儀器合格。

在測(cè)量時(shí)，準(zhǔn)確控制室內(nèi)溫度（20±0.3）℃，滴加于V棱鏡的蔗糖溶液需與用于測(cè)糖量計(jì)的蔗糖溶液保持一致。其次，天平只是粗略測(cè)量，不用考慮將天平的稱量過(guò)程引入不確定度的考慮范圍之內(nèi)；定值結(jié)果用V棱鏡折射儀來(lái)準(zhǔn)確定值，V棱鏡折射儀在量值傳遞過(guò)程起到了關(guān)鍵作用。因此，被測(cè)樣品的測(cè)量重復(fù)性及V棱鏡折射儀的最大允許誤差是測(cè)量擴(kuò)展不確定度U的主要貢獻(xiàn)來(lái)源。

蔗糖水溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種類有限，不能滿足多種量程范圍的手持糖量計(jì)的溯源需求。且由JJF 1094—2002 《測(cè)量?jī)x器特性評(píng)定》中示值誤差符合性評(píng)定的基本要求可知，當(dāng)MPEV–U＜|Δ|＜MPEV+U時(shí)，被評(píng)定測(cè)量?jī)x器為待定區(qū)。若使用蔗糖水溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIM–RM5025–1～3（U=0.2%，k=2）來(lái)檢定（校準(zhǔn)）MPEV=0.2%的手持糖量計(jì)，則無(wú)法對(duì)被測(cè)儀器示值誤差的符合性做出評(píng)定。

6 結(jié)論

由于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的品種有限，無(wú)法滿足實(shí)際計(jì)量工作的需要。本方法所使用的分析純蔗糖，原料方便易得，并通過(guò)稱量，攪拌、加熱、冷卻至室溫后，采用V棱鏡折射儀對(duì)各種濃度的蔗糖工作溶液定值，經(jīng)濟(jì)高效，實(shí)驗(yàn)過(guò)程可控?？山鉀Q各類型手持糖量計(jì)及手持折射儀的溯源問(wèn)題，同時(shí)由于定值結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度高，本方法也可作為高精度臺(tái)式數(shù)字折光儀檢定／校準(zhǔn)方法的參考。本例中若采用高精度全自動(dòng)V棱鏡折射儀定值，則可省去讀數(shù)查表?yè)Q算的環(huán)節(jié)，將會(huì)使得計(jì)量過(guò)程更為便捷。

在此也建議標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的生產(chǎn)單位和制定規(guī)程的技術(shù)機(jī)構(gòu)，能進(jìn)一步從應(yīng)用領(lǐng)域的需求出發(fā)，緊跟儀器發(fā)展的步伐，真正解決檢定工作中實(shí)際遇到的問(wèn)題，滿足使用者的要求。