袁中幫，張?zhí)煊?，許飛龍，郭富強(qiáng)

(中煤浙江生態(tài)環(huán)境發(fā)展有限公司，浙江 湖州 313004)

0 引言

工業(yè)革命以后，人類活動(采礦、金屬冶煉、化肥農(nóng)藥施用、廢水灌溉和污泥排放)的急劇增加導(dǎo)致大量重金屬污染物被排放到自然環(huán)境中。這些重金屬一旦進(jìn)入土壤環(huán)境，性質(zhì)非常穩(wěn)定且難以被自然降解，會對土壤質(zhì)量、地下水水質(zhì)、土壤微生物產(chǎn)生不利影響，還可以通過食物鏈和食物網(wǎng)進(jìn)入人體，對人類健康構(gòu)成巨大威脅。傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法在一定程度上可以緩解土壤重金屬污染，但存在著效率低、適用性差且會產(chǎn)生二次環(huán)境污染等缺點(diǎn)。

近年來，生物炭作為一種新型土壤改良劑已被廣泛研究。生物炭是生物質(zhì)熱解的固態(tài)產(chǎn)物，碳元素含量可達(dá)60%以上[1]。它具有多孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積以及豐富的含氧官能團(tuán)，對重金屬污染物具有很強(qiáng)的吸附能力，可用于修復(fù)重金屬污染土壤。

1 生物炭的制備

生物炭的性能受到原材料、熱解溫度、熱解停留時間等多種因素的影響，不同反應(yīng)條件下制得的生物炭修復(fù)重金屬污染土壤的效果如表1所示。

表1 不同原料和熱解溫度條件下制得生物炭修復(fù)重金屬污染土壤

1.1 原料選擇

生物炭是有機(jī)質(zhì)的碳化產(chǎn)物，理論上所有有機(jī)質(zhì)均可作為制備生物炭的原料。當(dāng)前研究的原料主要有農(nóng)作物廢棄物(稻草、小麥秸稈、玉米秸稈、棉稈和草類)、樹木廢棄物(松木和棕櫚等)、牲畜糞便(豬糞和牛糞等)和城市污泥。這些有機(jī)原料的化學(xué)組成差異較大，其中木屑和農(nóng)作物殘留物主要包含纖維素、木質(zhì)素和半纖維素[2]，牲畜糞便主要由纖維素、半纖維素、蛋白質(zhì)、脂肪、有機(jī)酸和腐殖酸組成[3]。

因此，利用不同原料制得的生物炭通常會表現(xiàn)出不同的元素分布和重金屬固定性能[4]。與木質(zhì)素含量高的硬木生物炭相比，農(nóng)作物秸稈、藻類和牲畜糞便熱解制得的生物炭具有更低的碳含量，更高的堿度和更好的重金屬固定性能[5]。例如利用牛糞作為原料制成的生物炭中磷元素含量比較高，有利于與重金屬Pb形成沉淀物，降低其生物毒性。Xing等[6]就潛在的土壤用途對污泥生物炭(SSBBs)和木質(zhì)纖維素生物炭(LCBBs)進(jìn)行比較，研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)纖維素生物炭可以促進(jìn)土壤中碳的固存并固定重金屬和有機(jī)物，污泥生物炭可以改善土壤磷肥力，為微生物提供可用碳源并固定重金屬。

1.2 熱解溫度

生物炭的熱解方式主要分為慢速熱解(熱解溫度300～650 ℃，溫度提升速率10～30 ℃/min)；水熱碳化(熱解溫度180～260 ℃，溫度提升速率5～10 ℃/min)和高溫氣化(熱解溫度600～900 ℃，溫度提升速率50～100 ℃/min)[7]。在不同熱解溫度和升溫速率條件下制備的生物炭性質(zhì)表現(xiàn)出巨大差異。較高的熱解溫度通常會導(dǎo)致較高的碳化度，O/C比和H/C比會隨著熱解溫度的升高而降低，從而導(dǎo)致表面含氧基團(tuán)含量降低[8]。此外，熱解溫度可以改變生物炭灰分含量、揮發(fā)分含量、pH值、比表面積、陽離子交換容量(CEC)、孔隙分布和礦物質(zhì)濃度[9-11]。

林貴英等[12]在熱解溫度分別為350、450、550、650、750、850 ℃條件下制備生物炭，研究表明溫度越高稻殼炭的產(chǎn)率越低，隨著熱解溫度的增加，揮發(fā)分逐漸析出，含氫和含氧官能團(tuán)及含碳物質(zhì)逐漸分解，灰分含量增加。簡敏菲等[13]以農(nóng)業(yè)廢棄物水稻秸稈為原料，采用限氧裂解法在不同溫度300、400、500、600、700 ℃下制備生物炭。研究發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的升高，生物炭產(chǎn)率和揮發(fā)分比例下降，灰分含量升高，pH值增大，含碳量上升，N、H、O含量下降，H/C、O/C、(O+N)/C下降。這些性質(zhì)對生物炭固定土壤重金屬尤為重要。例如，利用椰子殼制成的生物炭比表面積和孔體積都隨制備溫度的升高而增加。當(dāng)制備溫度從700 ℃ 增加到1 000 ℃時，生物炭的比表面積和孔體積分別從46.93 m2/g和0.038 3 cm3/g增加到415.85 m2/g和0.175 cm3/g，后者表現(xiàn)出對污染物更強(qiáng)的吸附能力[14]。Qin等[15]研究發(fā)現(xiàn)生物炭的投加會改變目標(biāo)土壤的pH值、CEC和TOC，這些特性的變化會進(jìn)一步影響Cd和Pb的遷移和轉(zhuǎn)化。

另外，輕微的溫度變化可能導(dǎo)致生物炭的特征和化學(xué)組成發(fā)生巨大變化[8]。因此，需要更精確控制溫度以生產(chǎn)具有穩(wěn)定性能更高的生物炭，這可能會增加生物炭制備過程中的設(shè)備成本并限制其在土壤重金屬修復(fù)中的大規(guī)模應(yīng)用[16]。

1.3 熱解停留時間

生產(chǎn)生物炭的熱解停留時間從幾秒到超過10小時不等[17-18]。在不同熱解停留時間下生物炭的產(chǎn)率明顯不同?？焖贌峤獾臒峤馔Ａ魰r間非常短(<2 s)，此時生物質(zhì)的熱解產(chǎn)物主要是生物質(zhì)油。隨著熱解時間的增加，生物炭產(chǎn)率不斷提高。一般通過熱解停留時間為幾分鐘到幾小時的慢速熱解和中速熱解方式生產(chǎn)生物炭。除此之外，Hodgson等[19]發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱解停留時間從120 min增加到360 min時生物炭中總碳含量會減少，而固定碳含量會增加。但許多研究顯示與熱解溫度相比，熱解停留時間長短對生物炭的性質(zhì)影響并不顯著，包括pH值、C/N等。蔡朝卉等[20]研究結(jié)果表明，熱解停留時間分別為2 h和6 h時對香蒲生物炭的性質(zhì)無明顯影響。周強(qiáng)等[21]在熱解停留時間分別為30、60、90、120、180 min條件下制備生物炭，結(jié)果表明熱解時間的長短未對生物炭pH測定值產(chǎn)生顯著影響。葛麗煒等[22]以玉米秸稈為原料，在熱解停留時間分別為2、3、4、6、8 h條件下制備生物炭，發(fā)現(xiàn)隨著熱解時間的延長，生物炭的碳含量，氮含量及C/N沒有明顯的變化規(guī)律。

2 生物炭與土壤重金屬作用機(jī)制

不同生物質(zhì)原料制得的生物炭在投加到土壤中后會與重金屬發(fā)生直接作用和間接作用，直接作用主要有靜電吸附、離子交換、絡(luò)合、沉淀等反應(yīng)[30-33]。生物炭、生物質(zhì)原料與土壤重金屬間的作用關(guān)系如圖1所示。

圖1 生物質(zhì)、生物炭和土壤重金屬間的關(guān)系Fig.1 Relationship between biomass,biochar andsoil heavy metals

2.1 直接作用

隨著生物炭投加，土壤中Zeta電位的降低和CEC的增加，膠體表面會產(chǎn)生更多負(fù)電荷[30]，帶正電荷的重金屬離子與土壤膠體之間的靜電吸引力將增強(qiáng)。此外，生物炭通常具有較高的CEC，可以釋放Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)等陽離子，動物源生物炭比植物源生物炭具有更高的Ca(Ⅱ)含量，因此離子交換作用主要發(fā)生在動物源生物炭固定重金屬Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的過程中[31]。在生物炭和重金屬相互作用期間，其他更復(fù)雜的機(jī)制也會起作用。生物炭表面有許多官能團(tuán)(—OH、—COOH、C=O和C=N)，可以為重金屬形成配合物提供結(jié)合位點(diǎn)，增強(qiáng)特異性吸附。Jiang等[32]研究生物炭對土壤表面電荷和Pb(II)吸附的影響，發(fā)現(xiàn)靜電吸附和非靜電吸附機(jī)制都有助于增加Pb(II)的吸附，但非靜電機(jī)制主要是因?yàn)镻b2+與官能團(tuán)之間形成絡(luò)合物。生物炭中含有的礦物質(zhì)可以和重金屬形成不溶性沉淀物。例如，磷含量高的生物炭投加到受Pb污染的土壤中可能會發(fā)生反應(yīng)生成沉淀物Pb10(PO4)6(OH)2[33]。在生物炭去除重金屬的實(shí)際過程中，以上各種機(jī)制并非單獨(dú)起作用。Lu等[34]研究表明Pb的吸附主要與有機(jī)羥基和羧基官能團(tuán)的配位有關(guān)，占隨pH值變化而吸附的Pb總量的38.2%～42.3%，而共沉淀或在礦物表面的結(jié)合則占57.7%～61.8%。

2.2 間接作用

許多研究顯示生物炭的投加可以間接地改變土壤理化性質(zhì)如pH、CEC、礦物質(zhì)和有機(jī)碳含量，這些變化反過來會影響重金屬與土壤的相互作用，進(jìn)一步影響生物炭投加后重金屬的生物有效性。生物炭的投加會引起土壤pH值升高，新形成的磷酸鹽或碳酸鹽可以與重金屬發(fā)生反應(yīng)。例如在初始pH=5時，Lu等[34]在負(fù)載Pb的SDBC(污泥衍生生物炭)上觀察到新形成的沉淀物5PbO·P2O5·SiO2。 Jiang等[32]研究表明在投加生物炭30天后土壤中CEC升高，重金屬Pb(Ⅱ)的吸附量有明顯提高。Bian等[35]研究發(fā)現(xiàn)生物炭會釋放礦物質(zhì)從而增強(qiáng)對土壤重金屬的特異性吸附。Liu等[36]研究發(fā)現(xiàn)生物炭可以釋放溶解性有機(jī)碳，通過增加土壤有機(jī)碳含量(OC)降低重金屬的生物毒性。

3 生物炭聯(lián)用技術(shù)

3.1 與堿性物質(zhì)聯(lián)用

生物炭在與硅藻土、粉煤灰和草酸活化磷礦粉等堿性礦物質(zhì)聯(lián)用去除土壤重金屬方面表現(xiàn)出協(xié)同作用，共施效果優(yōu)于各自單施的效果。同時生物炭與堿性礦物質(zhì)可以共同作用提高土壤pH值，增強(qiáng)帶負(fù)電荷的土壤膠體對帶正電荷重金屬離子的吸附能力。同時，堿性礦物質(zhì)表面具有眾多孔道和活性基團(tuán)，土壤重金屬離子可以通過多孔結(jié)構(gòu)快速進(jìn)入其內(nèi)部與活性基團(tuán)結(jié)合，從而被有效固定[37]。

杜彩艷等[38]選取硅藻土、生物炭、沸石粉、石灰等幾種物質(zhì)組合使用開展田間試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)BZD(生物炭+沸石粉+硅藻土)組合去除重金屬Pb、Cd、As、Zn的效果最明顯。粉煤灰比重低，穩(wěn)定性高，含有P、K、S、Ca、Mg等元素可以被植物生長吸收利用的微量元素。Munir等[39]發(fā)現(xiàn)生物炭與處理過的粉煤灰(PFA)結(jié)合使用可提高土壤的pH值，協(xié)同固定土壤重金屬并提高玉米的產(chǎn)量。段然等[40]發(fā)現(xiàn)生物炭和草酸活化磷礦粉聯(lián)合使用可提高土壤pH，促進(jìn)弱酸提取態(tài)鎘鎳向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化，降低土壤中Cd和Ni的有效性。生物炭和草酸活化磷礦粉配施效果優(yōu)于單施，生物炭的存在一定程度上增強(qiáng)草酸活化磷礦粉對土壤中Cd和Ni的鈍化效果，兩者表現(xiàn)出協(xié)同作用。

3.2 與堆肥技術(shù)聯(lián)用

堆肥是在人為控制的環(huán)境條件下利用微生物的代謝作用降解固體廢物的產(chǎn)物。土壤施肥時可以添加有益微生物，通過改善土壤多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)根系滲透而增強(qiáng)蓄水能力，提高農(nóng)作物的產(chǎn)量[41]。肥料中的腐殖質(zhì)和微生物能夠氧化生物炭表面官能團(tuán)，生物炭的化學(xué)成分可為微生物生長提供碳源和礦物質(zhì)，自身多孔結(jié)構(gòu)可為其提供良好的生存環(huán)境。為增強(qiáng)兩者間相互作用，可以將堆肥肥料和生物炭混合使用。

當(dāng)生物炭與堆肥原料以相同比例混合時，體系去除土壤重金屬的能力得到增強(qiáng)。Beesley等[42]研究發(fā)現(xiàn)生物炭和肥料的施用比例為1∶1時可以顯著降低土壤孔隙水中的Cd和Zn濃度。與此同時，Zeng等[43]研究表明肥料和生物炭的施用比例為1∶1時會降低土壤重金屬的生物有效性和遷移率，提高土壤微生物量。關(guān)于不同比例生物炭和肥料混合對重金屬污染土壤的影響，目前也有一些相關(guān)研究。Mingyue等[44]通過添加不同比例的生物炭和肥料，將十六種被Cu、Pb和Zn污染的土壤處理120天，深入探究了生物炭堆肥聯(lián)用修復(fù)重金屬污染土壤過程中氮循環(huán)的生物學(xué)機(jī)制。Liang等[45]研究不同比例的生物炭堆肥混合物對濕地土壤中重金屬Cd、Zn和Cu的有效性和存在形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著混合物中肥料含量的增加，可交換態(tài)重金屬含量在不斷降低，還原態(tài)的Cd和Zn含量在增加。

4 結(jié)語

目前在世界范圍內(nèi)生物炭被廣泛的應(yīng)用于修復(fù)重金屬污染土壤，針對此過程中還存在的一些問題，提出幾點(diǎn)建議。

(1)生物炭的制備條件對其去除重金屬效果有重要影響，主要包括制備原料、熱解溫度和熱解時間。熱解溫度對生物炭特性影響最大，熱解時間影響較小，可以重點(diǎn)優(yōu)化溫度反應(yīng)條件，制得性能最佳的生物炭。

(2)生物炭與土壤重金屬間有直接作用和間接作用兩種。不同生物炭與重金屬間的作用機(jī)理也會有一定差異性，需要深入了解作用機(jī)制，以便選擇合適的生物炭修復(fù)重金屬污染土壤。

(3)生物炭聯(lián)用技術(shù)是一種可行的土壤重金屬修復(fù)思路。相比于單一生物炭施用，與堿性物質(zhì)和堆肥技術(shù)聯(lián)用可以改善彼此不足，發(fā)生協(xié)同作用增強(qiáng)對重金屬污染土壤的修復(fù)效果。