劉剛，王俊衡，王丹翎，顏永何，蔣雪峰，王倩

（1.中國石油新疆油田分公司勘探開發(fā)研究院，新疆克拉瑪依834000；2.西南石油大學(xué)，四川成都610500；3.中海石油（中國）有限公司深圳分公司，廣東深圳518054）

新疆油田九6區(qū)齊古組稠油油藏屬中高孔隙度、中高滲透率、強非均質(zhì)性儲集層[1]。油層孔隙度為21.3 %～34.7 %，平均29.4 %；油層滲透率為（131～5 000）×10-3μm2，平均2 504×10-3μm2。油藏滲透率在平面上級差達(dá)76倍，變異系數(shù)0.79，突進(jìn)系數(shù)4.03，在縱向上滲透率級差達(dá)87倍[2]。該區(qū)1989年投入注蒸汽開發(fā)，1998年由蒸汽吞吐轉(zhuǎn)入蒸汽驅(qū)開發(fā)，經(jīng)過30多年開發(fā)，已進(jìn)入低油汽比階段。由于油藏的非均質(zhì)性強，導(dǎo)致油藏出現(xiàn)平面竄擾矛盾突出、汽竄井比例高、縱向剩余油、蒸汽波及程度差異大、采注比高等問題[3]。

目前采用凝膠、顆粒、耐高溫泡沫等堵劑，國內(nèi)開展了大量的現(xiàn)場試驗，取得了一定的效果[4-7]。常規(guī)的凝膠類堵劑在高溫油藏中強度低、穩(wěn)定性差、成膠時間短，顆粒類堵劑注入性差，無法推廣應(yīng)用[8-11]。泡沫調(diào)驅(qū)劑在現(xiàn)場應(yīng)用取得一定的應(yīng)用效果，但泡沫強度低，控制汽竄能力很弱，可供選擇的國產(chǎn)發(fā)泡劑較少，而進(jìn)口發(fā)泡劑成本較高，高成本作業(yè)也限制了泡沫調(diào)驅(qū)劑的現(xiàn)場應(yīng)用[12-15]。因此，需要研制強度較高的耐高溫堵劑，作為泡沫調(diào)驅(qū)劑的前置段塞，實現(xiàn)“高溫堵劑調(diào)剖+泡沫調(diào)驅(qū)”的綜合作用，從而大幅度改善開發(fā)效果。本文采用磺化栲膠為主劑，加入交聯(lián)劑和適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)劑，研發(fā)了一種適用于高溫油藏的凝膠類堵劑。

栲膠組成單元中含有酚類結(jié)構(gòu)（圖1），能夠與交聯(lián)劑反應(yīng)生成一種耐高溫堵劑，具有初始黏度低、強度高、耐溫性好、價格低廉等特點[16-18]。

圖1 栲膠的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of tannin extract

栲膠是以5，7，3'，4'-四羥基黃烷醇為組成單元，經(jīng)由C4—C8或C4—C6位的C-C鍵連接形成的復(fù)雜多聚物的混合物。組成單元的A環(huán)為間苯二酚型，B環(huán)為鄰苯二酚型。A環(huán)和B環(huán)在一定條件下可與醛類發(fā)生縮合反應(yīng)，形成具有一定彈性的凝膠[19]。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設(shè)備

實驗所用材料：磺化栲膠，醛類交聯(lián)劑Ⅰ，酚類交聯(lián)劑Ⅱ，促進(jìn)劑MnSO4，新疆九6區(qū)地層水，總礦化度4 417.65 mg/L。

主要儀器設(shè)備：電子分析天平（精度為0.001 g），JB200-SH型電動攪拌器（調(diào)速0～8 000 r/min），廣口瓶，蒸汽發(fā)生器，恒溫箱，巖心流動實驗裝置。

1.2 實驗方法

1）膠凝溶液制備：配備一定量的模擬地層水，總礦化度為4 417.65 mg/L，結(jié)合不同的設(shè)計配方加入不同量的磺化栲膠、交聯(lián)劑Ⅰ、交聯(lián)劑Ⅱ及促進(jìn)劑MnSO4后，將其攪拌均勻。

2）成膠時間：為保證凝膠時間的準(zhǔn)確性，采用45°目測方法[20]進(jìn)行判斷。把配置好的溶液放在玻璃瓶中，將其放入恒溫箱中，設(shè)置溫度為100℃。加熱完成以后，取出玻璃瓶水平放置，觀察瓶壁以及凝膠表面之間的夾角大小，判斷這個夾角是否大于45°。如果大于45°說明已經(jīng)成膠，則將加熱的時間縮短。利用相同的方法反復(fù)測量時間，最終可以得到一個準(zhǔn)確的凝膠時間。

3）凝膠強度：為了對凝膠的強度進(jìn)行評價，采用觀察法[21]來評價堵劑體系的強度。評價標(biāo)準(zhǔn)來源SPE（石油工程師協(xié)會）。基于這個標(biāo)準(zhǔn)可以對凝膠進(jìn)行強度分級，一般來說，用于封堵高溫油藏的堵劑強度要求需要達(dá)到H級及以上，具體的評價標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 凝膠強度評價標(biāo)準(zhǔn)[21]Table 1 Evaluation criteria for gel strength[21]

4）耐溫性能的評價：取優(yōu)選配方，放置在不同溫度的恒溫箱中（25，50，100，150℃），記錄實驗結(jié)果，考察體系的耐溫性和老化穩(wěn)定性能。

5）酸堿環(huán)境的影響：取優(yōu)選配方，放置在不同酸堿環(huán)境下（pH值范圍為5～11），記錄實驗結(jié)果，考察不同pH值對栲膠體系性能的影響。

6）封堵性能的評價：利用填砂管模擬油藏滲透率，并按照實驗流程圖2連接實驗儀器，測得填砂管初始滲透率后，注入0.5 PV的堵劑，按式（1）計算封堵率。

圖2 實驗流程Fig.2 Experiment flow

式中：E為封堵率；Ka為封堵前填砂管水測滲透率；Kb為封堵后填砂管水測滲透率。

2 結(jié)果與討論

2.1 成膠性能

1）栲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

對于堵劑體系來說，其主體就是栲膠，栲膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將會直接影響最終成膠性能的好壞。保持交聯(lián)劑體積分?jǐn)?shù)和促進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變：交聯(lián)劑Ⅰ以及交聯(lián)劑Ⅱ體積分?jǐn)?shù)分別為2%和1%，促進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%。設(shè)計不同栲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.1～1%），記錄實驗數(shù)據(jù)，分析栲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對堵劑性能的影響，具體數(shù)據(jù)見表2。

表2 栲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對體系成膠效果的影響Table 2 Influence of tannin extract mass fraction on gelation effect of system

由表2可知，栲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在0.1%～0.2%，體系強度為A級，不能成膠，凝膠黏度與初始聚合物溶液黏度相同；當(dāng)栲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.3%～1.0%，體系可以能成膠。從圖3曲線變化規(guī)律可以看出，栲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，成膠時間減短，膠凝強度提高。栲膠分子結(jié)構(gòu)的A環(huán)對醛類的反應(yīng)活性高于B環(huán)，栲膠與醛類的反應(yīng)主要發(fā)生在A環(huán)，即發(fā)生在A環(huán)的6、8位，先生成含有羧基的酚類，然后得到亞羧基橋連鍵，隨之發(fā)生縮聚反應(yīng)，使得體系的整體強度增大。隨著栲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，栲膠分子中與交聯(lián)劑接觸的酚羥基越多，縮聚反應(yīng)速度越快，體系的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也更加緊密。因此，成膠時間也就越短，體系強度也隨之提高。另外栲膠經(jīng)過改性后，引入了磺酸基，磺酸基可以增加分子的活性和親水性，磺化栲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，更多的磺酸基增強了體系整體的親水性，避免了栲膠主劑無法充分與水互溶，呈顆粒狀懸浮于水中，導(dǎo)致縮聚反應(yīng)只在局部或顆粒表面進(jìn)行。因此，高濃度的磺酸基可使主劑充分溶于水，縮聚反應(yīng)進(jìn)行的更徹底更充分，栲膠與交聯(lián)劑之間形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加緊密。栲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時，成膠時間達(dá)到11.8 h，成膠強度達(dá)到H級。但當(dāng)栲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于6%時，過多的栲膠分子間會自發(fā)交聯(lián)，因此實際與交聯(lián)劑反應(yīng)的栲膠分子并沒有明顯變化，體系的成膠時間和成膠強度無明顯變化。最終確定栲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%。

圖3 栲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對體系成膠效果的影響Fig.3 Influence of tannin extract mass fraction on gelation effect of system

2）交聯(lián)劑Ⅰ體積分?jǐn)?shù)的影響

保持栲膠、交聯(lián)劑Ⅱ和促進(jìn)劑不變：栲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6 %，交聯(lián)劑Ⅱ體積分?jǐn)?shù)為1 %，促進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05 %，設(shè)計不同醛類交聯(lián)劑體積分?jǐn)?shù)0.5%～4.0%，記錄實驗數(shù)據(jù)，分析醛類交聯(lián)劑對堵劑性能的影響，實驗結(jié)果見表3。

由表3可知，整個堵劑體系受到醛類交聯(lián)劑體積分?jǐn)?shù)的影響很大，當(dāng)交聯(lián)劑的體積分?jǐn)?shù)上升以后，將會導(dǎo)致兩個結(jié)果：1）體系的成膠時間降低；2）體系成膠的強度呈先增加后減小的變化規(guī)律，見圖4。其原因在于栲膠中的酚羥基能與醛類交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，得到亞羧基橋連鍵，然后發(fā)生縮聚反應(yīng)。醛類交聯(lián)劑的體積分?jǐn)?shù)越高，則體系中醛基的含量越高，接觸的酚羥基越充分，通過縮聚反應(yīng)建立的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也就更加緊密，成膠時間也有所縮短。但是當(dāng)交聯(lián)劑體積分?jǐn)?shù)上升，而栲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為一定值，可以進(jìn)行反應(yīng)的酚羥基數(shù)量是不變的，反應(yīng)速度增快，導(dǎo)致成膠時間過短，注入性變差，同時當(dāng)醛類交聯(lián)劑體積分?jǐn)?shù)過大，會導(dǎo)致體系過度交聯(lián)，容易脫水，且無法形成一個均勻的堵劑整體，強度下降。所以確定醛類交聯(lián)劑體積分?jǐn)?shù)為2.0%～2.5%。

圖4 交聯(lián)劑Ⅰ體積分?jǐn)?shù)對體系成膠效果的影響Fig.4 Influence of volume fraction of cross-linking agentⅠon gelation effect of system

表3 交聯(lián)劑Ⅰ體積分?jǐn)?shù)對體系成膠效果的影響Table 3 Influence of volume fraction of cross-linking agentⅠon gelation effect of system

3）交聯(lián)劑Ⅱ體積分?jǐn)?shù)的影響

交聯(lián)劑Ⅱ?qū)儆谛》肿臃宇惤宦?lián)劑，這種交聯(lián)劑還可以和醛類交聯(lián)劑相互進(jìn)行作用，其反應(yīng)原理與酚醛樹脂相似（酚中羥基臨位C-H鍵打開，與醛的C=O發(fā)生加成反應(yīng)，然后羥基另一個臨位的-H，和發(fā)生加成后醛的-OH，縮聚成水，進(jìn)而形成酚醛樹脂），通過相互交聯(lián)作用，可以改善原有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，最終使體系的結(jié)構(gòu)更加的緊密。實驗過程中各組分如下：栲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%，交聯(lián)劑Ⅰ體積分?jǐn)?shù)2%，促進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%不變，改變交聯(lián)劑Ⅱ體積分?jǐn)?shù)0～3%，記錄交聯(lián)劑體積分?jǐn)?shù)對于體系成膠的影響，實驗結(jié)果見表4。

表4 交聯(lián)劑Ⅱ體積分?jǐn)?shù)對體系成膠效果的影響Table 4 Influence of volume fraction of cross-linking agentⅡon gelation effect of system

由圖5可知，酚類交聯(lián)劑對體系的影響與醛類交聯(lián)劑相似，從數(shù)據(jù)上看，當(dāng)交聯(lián)劑Ⅱ的體積分?jǐn)?shù)低于0.5%時，體系會出現(xiàn)交聯(lián)不足的問題。如果其體積分?jǐn)?shù)保持在1%～2%，體系的成膠的時間縮短，同時凝膠的強度增加。但是將交聯(lián)劑Ⅱ體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，凝膠的強度會下降。其主要的原因有3個：1）當(dāng)交聯(lián)劑Ⅱ體積分?jǐn)?shù)較低時，這種情況下體系內(nèi)無法構(gòu)成良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所有的交聯(lián)反應(yīng)只在局部發(fā)生，所以最終得到的體系強度較低；2）當(dāng)交聯(lián)劑體積分?jǐn)?shù)上升，兩種交聯(lián)劑發(fā)生的反應(yīng)增多，使得整體結(jié)構(gòu)更加緊密，強度增加；3）當(dāng)體積分?jǐn)?shù)過高時，交聯(lián)劑Ⅱ首先會和交聯(lián)劑Ⅰ反應(yīng)，這就會讓原有的主體結(jié)構(gòu)得到破壞，強度會有所下降，所以確定交聯(lián)劑Ⅱ體積分?jǐn)?shù)為1.0%～1.5%。

圖5 交聯(lián)劑Ⅱ體積分?jǐn)?shù)對體系成膠效果的影響Fig.5 Influence of volume fraction of cross-linking agentⅡon gelation effect of system

4）促進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

保持栲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6 %，交聯(lián)劑Ⅰ體積分?jǐn)?shù)2%，交聯(lián)劑Ⅱ體積分?jǐn)?shù)1%不變，改變促進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%～0.1%，觀察不同促進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對于栲膠體系的影響，實驗結(jié)果見表5。

表5 促進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對體系成膠效果的影響Table 5 Influence of accelerant mass fraction on gelation effect of system

由圖6可知，隨著促進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升，成膠時間減少，體系強度先上升一段以后保持不變。考慮到實際經(jīng)濟(jì)效益，優(yōu)選促進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%～0.06%。

圖6 促進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對體系成膠效果的影響Fig.6 Influence of accelerant mass fraction on gelation effect of system

上述實驗表明，該體系在油藏條件下性能較好的配方為：0.6 %磺化栲膠+（2.0 %～2.5 %）交聯(lián)劑Ⅰ+（1.0 %～2.0 %）交聯(lián)劑Ⅱ+（0.05 %～0.06 %）促進(jìn)劑。將優(yōu)選出的栲膠體系進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)掃描，得到其微觀結(jié)構(gòu)，見圖7。

從圖7可以看出，栲膠體系呈現(xiàn)層狀分布，排列較為致密有序，栲膠分子與交聯(lián)劑交聯(lián)得較為緊密，分子間孔隙較小，呈現(xiàn)較為規(guī)整的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得該體系整體的強度有所增強。

圖7 栲膠體系的微觀結(jié)構(gòu)Fig.7 Microstructure of tannin extract system

2.2 耐溫性能

取優(yōu)選配方（0.6%磺化栲膠+2%交聯(lián)劑Ⅰ+1%交聯(lián)劑Ⅱ+0.05%促進(jìn)劑），放置在不同溫度的恒溫箱中老化30 d后，記錄實驗結(jié)果，考察體系的耐溫性及老化穩(wěn)定性能，實驗結(jié)果見表6。

表6 溫度對體系成膠效果的影響Table 6 Influence of temperature on gelation effect of system

實驗結(jié)果表明：栲膠體系在100～150℃溫度條件下都可以成膠，且成膠的強度可以保持在H級以上。當(dāng)溫度上升以后，成膠的時間將會縮短。把栲膠體系置于油藏溫度150℃條件下進(jìn)行老化30 d后，體系僅有微量脫水，因此體系具備良好的老化穩(wěn)定性及耐溫性。

栲膠中的苯環(huán)在交聯(lián)劑的作用下形成具有很多苯環(huán)的穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于苯環(huán)是完全對稱的結(jié)構(gòu)，π鍵形成的電子云是6個碳原子所共用的，具有一定的熱穩(wěn)定性，因此使得堵劑體系具有較好的高溫穩(wěn)定性。

2.3 酸堿環(huán)境的影響

取優(yōu)選配方（0.6%磺化栲膠+2%交聯(lián)劑Ⅰ+1%交聯(lián)劑Ⅱ+0.05%促進(jìn)劑），調(diào)節(jié)體系pH值，放置在恒溫箱中，記錄實驗結(jié)果，考察不同pH值對栲膠體系性能的影響，實驗結(jié)果見表7。

表7 pH值對體系成膠效果的影響Table 7 Influence of pH value on gelation effect of system

實驗結(jié)果表明：當(dāng)pH值上升以后，栲膠體系在成膠的過程中需要的時間將越來越少，成膠強度出現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢。其主要原因在于栲膠分子中的B環(huán)在pH值大于10或者金屬離子存在的情況下會發(fā)生反應(yīng)，使成膠時間縮短，但體系在強堿環(huán)境下，交聯(lián)結(jié)構(gòu)會被破壞，最終導(dǎo)致體系的強度降低。因此，栲膠體系適宜的pH值為6～10。如后期需要解堵，可以利用pH小于5的酸溶液進(jìn)行解堵。

2.4 封堵性能

采用填砂管，模擬油藏滲透率（巖心基本參數(shù)見表8），考察堵劑的封堵率，評價堵劑在150℃油藏條件下中的封堵能力。實驗結(jié)果見表9。

表8 巖心基本參數(shù)Table 8 Basic parameters of core

表9 封堵強度測定實驗結(jié)果Table 9 Blocking strength test results

注入堵劑后，注入壓力先增大后基本保持不變，注入壓力小，表明體系注入性良好，同時堵劑在兩根填砂管中堵突破壓力梯度分別為3.46 MPa/m、3.96 MPa/m，封堵率均在94%以上，表明該栲膠體系的封堵性能好，能夠滿足油藏需要。

3 結(jié)論

1）針對新疆油田九6區(qū)齊古組稠油油藏層間非均質(zhì)性強導(dǎo)致的蒸汽驅(qū)汽竄嚴(yán)重、泡沫驅(qū)效果差等生產(chǎn)技術(shù)難題，研制出了由磺化栲膠、交聯(lián)劑和促進(jìn)劑組成的適用于高溫油藏的磺化栲膠堵劑體系：0.6%磺化栲膠+（2.0%～2.5%）交聯(lián)劑Ⅰ+（1.0%～2.0%）交聯(lián)劑Ⅱ+（0.05%～0.06%）促進(jìn)劑。

2）利用電鏡掃描技術(shù)觀察了堵劑的微觀結(jié)構(gòu)。體系呈現(xiàn)層狀分布，排列較為致密有序，栲膠分子與交聯(lián)劑交聯(lián)的較為緊密，分子間孔隙較小，呈現(xiàn)較為規(guī)整的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

3）堵劑體系在100～150℃溫度條件下均能成膠且成膠強度都在H級以上，在150℃條件下老化30 d后，體系只有微量脫水，具有良好的耐溫性和老化穩(wěn)定性能。堵劑體系pH在5～10能夠成膠。

4）堵劑在兩根填砂管中堵突破壓力梯度分別為3.46 MPa/m、3.96 MPa/m，封堵率在94%以上。體系具有良好的封堵性能，能夠改善吸氣剖面，為泡沫調(diào)驅(qū)劑提供前置段塞，從而實現(xiàn)“高溫堵劑調(diào)剖+泡沫調(diào)驅(qū)”的綜合作用，大幅度提高油田開發(fā)效益。