蔡小芳,封 棣,袁 航,唐 潔,王文娟
(北京工商大學(xué)輕工科學(xué)技術(shù)學(xué)院,北京 100048)
食品接觸材料(food contact materials,F(xiàn)CMs)是在食品生產(chǎn)加工、流通及消費(fèi)過(guò)程中可能直接或間接接觸食品的所有材料,其安全性在食品安全領(lǐng)域中備受關(guān)注。FCMs 由具有一定功能并在生產(chǎn)過(guò)程中有意使用的化學(xué)物,即有意添加物(intentionally added substance,IAS)制造而成,如起始物、單體、添加劑、溶劑等[1]。近年來(lái),隨著質(zhì)譜分析技術(shù)的發(fā)展,以及對(duì)FCMs 遷移化學(xué)物質(zhì)隨機(jī)識(shí)別研究的深入,人們?cè)絹?lái)越認(rèn)識(shí)到FCMs 中非有意添加物(non intentionally added substance,NIAS)的遷移對(duì)FCMs 安全的影響。與FCMs 中IAS 較為成熟的安全評(píng)價(jià)和監(jiān)管體系相比,NIAS 在食品中暴露和風(fēng)險(xiǎn)的未知性以及復(fù)雜性,給NIAS 的識(shí)別、量化、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估以及監(jiān)管帶來(lái)了巨大挑戰(zhàn),這也增加了人們對(duì)FCMs 安全性的擔(dān)憂(yōu)。因此,對(duì)FCMs 中NIAS 的研究已成為食品安全領(lǐng)域的一個(gè)關(guān)鍵重要問(wèn)題[1]。
近年來(lái)國(guó)內(nèi)已有NIAS 檢測(cè)的相關(guān)綜述報(bào)道[2-4]。葛琨等[2]評(píng)述了FCMs 樣品前處理方法和分析檢測(cè)方法;魏帥等[3]綜述了FCMs 中NIAS 的檢測(cè)方法,尤其是質(zhì)譜技術(shù)在NIAS 檢測(cè)中的技術(shù)開(kāi)發(fā)及應(yīng)用;魏曉曉等[4]對(duì)GC-MS 和LC-MS 技術(shù)在NIAS 檢測(cè)方面的應(yīng)用進(jìn)行了介紹。這些綜述主要集中在FCMs 中NIAS 的檢測(cè)方法,尤其是質(zhì)譜技術(shù)應(yīng)用的詳細(xì)介紹,而本文首先就目前國(guó)內(nèi)外對(duì)NIAS 的研究流程、分類(lèi)及主要來(lái)源等認(rèn)知進(jìn)展進(jìn)行介紹,其次,基于色質(zhì)聯(lián)用技術(shù),從目標(biāo)物及研究目的出發(fā),總結(jié)歸納了FCMs 中NIAS(有機(jī)化合物)的主要分析策略,最后重點(diǎn)論述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)不同類(lèi)型FCMs 中主要NIAS 及其來(lái)源的研究進(jìn)展,以期為NIAS 的深入研究提供科學(xué)依據(jù)。
FCMs 中的NIAS 是FCMs 在生產(chǎn)和使用過(guò)程中形成的反應(yīng)副產(chǎn)物、分解產(chǎn)物、原料中的雜質(zhì)等[1]。隨著對(duì)FCMs 中NIAS 研究的深入,人們對(duì)其研究流程、分類(lèi)及其主要來(lái)源等方面的認(rèn)知也與日俱增(圖1)。
圖1 FCMs 中NIAS 的研究流程、分類(lèi)及主要來(lái)源Fig.1 Research process,classification and main origins of NIAS in FCMs
通常對(duì)NIAS 研究的流程為檢測(cè)、識(shí)別量化、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。相應(yīng)地,根據(jù)研究程度,NIAS 可以分為以下四類(lèi):不能被任何一種實(shí)用分析方法檢測(cè)出的完全未知的NIAS;可能已通過(guò)化學(xué)分析檢出,但由于結(jié)構(gòu)未知或無(wú)法量化的NIAS;已被進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的NIAS;可被識(shí)別但尚未進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的NIAS[1]。
此外,根據(jù)NIAS 的可預(yù)測(cè)與否,還可將其分為可預(yù)測(cè)的NIAS 和不可預(yù)測(cè)的NIAS。由于FCMs的化學(xué)復(fù)雜性,目前檢出并完整地表征所有NIAS 是不現(xiàn)實(shí)的。其中一些NIAS 通過(guò)文獻(xiàn)檢索、產(chǎn)品成分信息以及有機(jī)化學(xué)知識(shí)可以被預(yù)測(cè),這些物質(zhì)能夠通過(guò)靶向化學(xué)分析進(jìn)行識(shí)別和量化,如塑料類(lèi)中低聚物等[5-8]、紙類(lèi)中的礦物油[9]、多環(huán)芳烴[10]等、橡膠類(lèi)中的亞硝胺[11-12]、硅氧烷[13]等;同時(shí),還有很多NIAS 是FCMs 在生產(chǎn)和使用過(guò)程中產(chǎn)生的無(wú)法預(yù)測(cè)的物質(zhì),它們可能通過(guò)非靶向篩選被檢出識(shí)別,也可能因無(wú)法檢出而完全未知。隨著非靶向分析技術(shù)的成熟,以及對(duì)NIAS 溯源分析的深入,可能有越來(lái)越多的“無(wú)法預(yù)測(cè)的NIAS”轉(zhuǎn)變?yōu)椤翱梢员活A(yù)測(cè)的NIAS”,這將為對(duì)其進(jìn)行安全評(píng)估及有效管控提供依據(jù)。
1.2.1 副產(chǎn)物 FCMs 在制造過(guò)程中會(huì)涉及眾多的化學(xué)物質(zhì)和化學(xué)反應(yīng),這些化學(xué)反應(yīng)除了生成所需的化合物外,也可能由于發(fā)生副反應(yīng)而產(chǎn)生一些副產(chǎn)物NIAS[11,14-15]。對(duì)于許多工藝,主要副產(chǎn)物是已知的,這些NIAS 比較容易監(jiān)測(cè),還可以通過(guò)改變工藝參數(shù)來(lái)減少它們的生成。但是,考慮到用于生產(chǎn)FCMs 的大量起始物質(zhì)以及生產(chǎn)過(guò)程中的復(fù)雜性,目前對(duì)最終NIAS 中所有副產(chǎn)物的全面預(yù)測(cè)尚有較大困難。如塑料類(lèi)FCMs 中,低聚物是合成高聚物過(guò)程中形成的典型副產(chǎn)物,但由于它們組成復(fù)雜,因此對(duì)低聚物的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估具有挑戰(zhàn)性[5-6,16]。此外,層壓法的塑料加工中需要用膠黏劑將不同層的材料粘合在一起,而膠黏劑在生產(chǎn)過(guò)程中,可以形成一些副產(chǎn)物,如芳香胺[17],己內(nèi)酰胺低聚物和環(huán)狀聚酯低聚物等[5]。
1.2.2 降解產(chǎn)物 FCMs 本身會(huì)降解,其中的添加劑也會(huì)發(fā)生降解,這些降解是由外部因素引起或加速產(chǎn)生的,如在加熱、輻射、與氧氣或食物接觸等條件下,更易促使化合物降解產(chǎn)生NIAS[18-19]。例如,抗氧化劑Irgafos 168 在經(jīng)過(guò)紫外輻照后會(huì)產(chǎn)生2,4-二叔丁基苯酚和2,4-二叔丁基苯基兩種降解產(chǎn)物[20]。這些NIAS 往往是小分子物質(zhì),具有較高的擴(kuò)散性,因此很容易遷移并污染所接觸的食品。
1.2.3 污染物 污染物主要來(lái)源于非預(yù)期、非正常途徑傳入或產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)或雜質(zhì)[1]。主要包括:作為FCMs 生產(chǎn)起始物的工業(yè)級(jí)聚合物中的雜質(zhì),如殘留溶劑等;在外部環(huán)境中,如生產(chǎn)及運(yùn)輸過(guò)程中由于操作不規(guī)范而產(chǎn)生的污染物;用回收材料作為FCMs的生產(chǎn)原料。其中,由于回收材料可能受到多種來(lái)源NIAS 的污染,因而導(dǎo)致由其生產(chǎn)的FCMs 制品可能存在更大的危害[21-24]。最典型的例子是回收紙/紙板。首先,其回收過(guò)程可能受到很難預(yù)先除去的膠黏劑,印刷油墨,涂層等污染[9-10,23,26];其次,回收過(guò)程可能改變它們的物理化學(xué)性質(zhì),從而在使用或再循環(huán)過(guò)程中易于形成降解產(chǎn)物[27];再次,它們吸附的食品成分、添加劑、消費(fèi)者濫用的殘留物等可能引入NIAS,從而在循環(huán)過(guò)程中擴(kuò)展了潛在的NIAS 清單[25];最后,當(dāng)紙/紙板被多次回收時(shí),可能會(huì)發(fā)生化學(xué)物質(zhì)的積累。因此,在回收材料中預(yù)測(cè)、識(shí)別和管理NIAS 是一項(xiàng)極為艱巨的挑戰(zhàn)。
現(xiàn)代樣品前處理技術(shù)、高效分離的色譜技術(shù)與高分辨高靈敏的質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展,為FCMs 中NIAS 的化學(xué)分析提供了強(qiáng)有力的工具。各種前處理方法、色質(zhì)聯(lián)用技術(shù)及其應(yīng)用已有文獻(xiàn)進(jìn)行綜述[2-4]。本文主要從目標(biāo)物及研究目的出發(fā),對(duì)FCMs 中NIAS(有機(jī)化合物)的主要分析策略進(jìn)行歸納總結(jié),見(jiàn)圖2。
圖2 FCMs 中NIAS(有機(jī)化合物)的主要分析策略Fig.2 Main analysis strategy of NIAS (organic compounds) in FCMs
分析應(yīng)確定分析的目標(biāo)物是否是可預(yù)測(cè)的,通常對(duì)于可預(yù)測(cè)的NIAS 進(jìn)行靶向化學(xué)分析,而對(duì)不可預(yù)測(cè)的NIAS 進(jìn)行非靶向分析。其中,非靶向分析可以得到對(duì)樣本中所有化合物的全面、無(wú)偏性的高覆蓋檢測(cè)及信息,而與靶向分析相比,由于未知化合物的復(fù)雜性及定性定量的困難,不可預(yù)測(cè)的NIAS 的非靶向分析面臨更大的挑戰(zhàn)。
根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)?zāi)康拇_定不同的實(shí)驗(yàn)方法。可以分為三種:a.快速分析或初步篩選:直接對(duì)FCMs中的NIAS 進(jìn)行分析,省去了遷移過(guò)程,可以快速獲得高濃度的NIAS,以便于NIAS 的快速初步鑒定及篩選,或?qū)⑵渥鳛樽顕?yán)苛的情形來(lái)估算遷移量(假設(shè)NIAS 全部遷移至食品中)[28-31]。b.模擬遷移研究:根據(jù)FCMs 的預(yù)期用途及法規(guī)要求,選擇合適的食品模擬條件進(jìn)行遷移試驗(yàn),然后對(duì)模擬液/物中NIAS 進(jìn)行分析,這是目前應(yīng)用最多的方法[32-34]。c.真實(shí)評(píng)估:對(duì)食品中NIAS 進(jìn)行分析,可以最真實(shí)地反映NIAS 在食品中的暴露水平,但由于食品基質(zhì)復(fù)雜,NIAS 遷移量低,所以難度較大,通常針對(duì)可預(yù)測(cè)的NIAS 進(jìn)行分析[35-37]。
二是拓寬網(wǎng)上辦稅功能。僅僅只是將辦理納稅業(yè)務(wù)的流程轉(zhuǎn)移到計(jì)算機(jī)上是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的,各個(gè)稅務(wù)相關(guān)部門(mén)還需要結(jié)合互聯(lián)網(wǎng)帶來(lái)的新技術(shù)拓展新的納稅業(yè)務(wù)。如將每一個(gè)涉稅業(yè)務(wù)與二維碼結(jié)合起來(lái),使得納稅人可以通過(guò)掃碼的方式,在手機(jī)上查詢(xún)涉稅業(yè)務(wù)的相關(guān)信息。再如開(kāi)通納稅業(yè)務(wù)相關(guān)公眾號(hào),定期向納稅人普及納稅知識(shí),及時(shí)更新納稅優(yōu)惠政策,為納稅人辦理納稅業(yè)務(wù)減輕負(fù)擔(dān),也為稅務(wù)工作人員減輕了工作量,避免了納稅人與稅務(wù)工作人員之間的沖突與矛盾。
對(duì)于可預(yù)測(cè)的NIAS,在分析FCMs 或食品中的NIAS 時(shí),依據(jù)目標(biāo)物的性質(zhì)和樣品基質(zhì),選擇合適的萃取和凈化方法。在高效提取靶標(biāo)物后,盡量消除其它干擾物,因此通常需選擇特異性、高效、靈敏的凈化方法。對(duì)于不可預(yù)測(cè)的NIAS,樣品前處理應(yīng)盡可能保持NIAS 的完整性,因此盡量采用非選擇性、快速和可重復(fù)性的方法。通常通過(guò)高效的萃取方法盡可能覆蓋所有NIAS,同時(shí)減少凈化等步驟以降低未知NIAS 的損失,較常見(jiàn)的方法就是萃取、濃縮、過(guò)濾后直接進(jìn)樣分析,在前處理方法中也應(yīng)注意避免前處理過(guò)程中NIAS 的加入對(duì)結(jié)果的影響。
對(duì)于(半)揮發(fā)性的NIAS,常采用頂空(Head Space,HS)[16,38]、吹掃捕集(Purge &Trap,P&T)[39]、固相微萃?。⊿olid Phase Micro-extraction,SPME)[40-41]等與氣質(zhì)聯(lián)用。這些前處理技術(shù)可集萃取、凈化、濃縮、進(jìn)樣于一體,方法高效、靈敏。對(duì)于難(半)揮發(fā)性NIAS,通常采用超聲輔助萃?。║ltrasonic-Assisted Extraction,UAE)[42-44]、微波輔助萃取[45]等萃取方法;對(duì)于基質(zhì)復(fù)雜的FCMs 或食物樣品,萃取之后需要進(jìn)行高效凈化,如固相萃?。⊿olid Phase Extraction,SPE)[17,46-47]和QuEChERS[48-49]等。
2.4.1 “可預(yù)測(cè)的NIAS”的靶向分析 靶向分析是對(duì)“可預(yù)測(cè)的NIAS”,即對(duì)已知靶標(biāo)物進(jìn)行精準(zhǔn)的定性及定量,通常用氣相或液相與(三重)四極桿質(zhì)譜聯(lián)用(GC/HPLC-MS/MS)完成[25,50]。靶向分析中,定性依據(jù)為靶標(biāo)物與其標(biāo)準(zhǔn)品保留時(shí)間以及質(zhì)譜信息的匹配,定量分析依賴(lài)于(三重)四極桿質(zhì)譜固有的高選擇性和高靈敏度。與單四極桿相比,串聯(lián)四極桿質(zhì)譜可以降低樣品背景基質(zhì)的干擾,提供更靈敏可靠的定量分析;而與選擇離子模式(seclect ion mode,SIM)相比,在多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(multiple reaction monitoring,MRM)模式下監(jiān)測(cè)化合物的母離子和特征碎片離子,是更為精準(zhǔn)、快速、高通量靶向分析的理想策略[23,51]。迄今為止,一些“可預(yù)測(cè)的NIAS”的靶向分析已被詳細(xì)報(bào)道,如礦物油[9]、多環(huán)芳烴[10]、亞硝胺[11-12]、初級(jí)芳香胺[17]等。
2.4.2 “不可預(yù)測(cè)的NIAS”的非靶向分析“不可預(yù)測(cè)的NIAS”的非靶向分析主要包括非靶向定性、非靶向定量以及非靶向篩選。
在非靶向定性分析中,對(duì)于(半)揮發(fā)性的NIAS可以由GC-MS 或高分辨的GC-Q-TOF(飛行時(shí)間質(zhì)譜)檢測(cè),根據(jù)通用的NIST 和Wiley 等質(zhì)譜庫(kù)進(jìn)行匹配定性,同時(shí)輔以保留指數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證[12]。對(duì)于難揮發(fā)性的NIAS,由于缺乏商業(yè)化的LC-MS 質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù),因此鑒定難度較大,只能通過(guò)對(duì)樣品峰的精準(zhǔn)質(zhì)量數(shù)、碎片離子等質(zhì)譜特征分析,同時(shí)結(jié)合Chem-Spider、SciFinder 化合物數(shù)據(jù)庫(kù)、以及NIST、Wiley等質(zhì)譜庫(kù),進(jìn)行結(jié)構(gòu)識(shí)別[28,34,52-53]。
在非靶向定量分析中,由于絕大多數(shù)NIAS 沒(méi)有商業(yè)化的標(biāo)準(zhǔn)品,因此,定量通常采用(同位素)內(nèi)標(biāo)半定量法,其中標(biāo)準(zhǔn)品的選擇是影響多組分NIAS 的半定量結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素[54]。已有丁基羥基茴香醚作為半揮發(fā)性遷移物的半定量的標(biāo)準(zhǔn)品[55]的報(bào)道,而其它研究中用到的一些內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品,還有待于進(jìn)一步驗(yàn)證其通用性和有效性[37,56-58]。
在高通量非靶向篩選中,高分辨質(zhì)譜Q-TOF、Q-Orbitrap(靜電場(chǎng)軌道阱)可以提供高掃描速度和高質(zhì)量精確度[59],所獲得的高分辨質(zhì)譜信息有助于快速檢索以鑒定NIAS。通常先用標(biāo)準(zhǔn)品建庫(kù)(包括一級(jí)離子精確質(zhì)量數(shù)、同位素分布、保留時(shí)間及二級(jí)質(zhì)譜碎片等),再對(duì)待測(cè)物進(jìn)行全掃描快速篩查[34];同時(shí),還可以利用一級(jí)提取離子的峰面積及外標(biāo)法對(duì)檢出的NIAS 進(jìn)行快速定量分析[28,34]。
在過(guò)去的幾年中,隨著分析技術(shù)的不斷進(jìn)步及對(duì)FCMs 中NIAS 的高度關(guān)注,人們對(duì)NIAS 的識(shí)別和量化有了更深入的研究并積累了大量數(shù)據(jù),這為NIAS 的來(lái)源分析提供了可靠依據(jù),進(jìn)而可以更有效地指導(dǎo)人們對(duì)NIAS 的管控,從而降低其對(duì)人體健康的危害。近十年來(lái),包括塑料、紙質(zhì)、橡膠以及金屬涂層等不同類(lèi)型FCMs 中主要的NIAS 及其可能來(lái)源見(jiàn)表1。
表1 不同類(lèi)型FCMs 中NIAS 的分析方法及其可能來(lái)源Table 1 Analysis methods and possible origins of NIAS in different types of FCMs
續(xù)表 1
用于FCMs 的塑料有聚丙烯(Polypropylene,PP)、聚對(duì)苯二甲酸類(lèi)(Polyethylene terephthalate,PET)、聚苯乙烯(Polystyrene,PS,Expanded Polystyrene,EPS)、聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)、聚乙烯(polyethylene,PE)等。此外,一些新型材料也被研發(fā)及應(yīng)用,而其安全性亟需深入研究,如聚乳酸(polylactic acid,PLA)和聚苯砜(Polyphenylene sulfone resins,PPSU)等。
3.1.1 PP PP 材質(zhì)本身可能生成降解產(chǎn)物,如Riquet等[19]發(fā)現(xiàn)通過(guò)微波加熱會(huì)使PP 薄膜降解產(chǎn)生聚烯烴低聚飽和烴(Polyolefin Oligo Saturated Hydrocarbon,POSH)。高聚物降解為小分子化合物,它們的分子量低于其母體化合物,因此具有更高的擴(kuò)散系數(shù)和更高的遷移潛力。此外,一些用于PP 材料的抗氧化劑會(huì)在FCMs 使用過(guò)中產(chǎn)生多種降解產(chǎn)物。如添加了亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑Irgafos 168 的PP 膜,在紫外輻照時(shí)降解產(chǎn)生2,4-二叔丁基苯酚(見(jiàn)圖3),在儲(chǔ)存和日光曝曬降解產(chǎn)生三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯[20](見(jiàn)圖4)。Adam 等[36]還在添加了Irgafos 168和Irganox 1010 的微波加熱后的PP 包裝盒中檢測(cè)出抗氧化劑的降解產(chǎn)物2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-5-甲基苯酚和2,6-二叔丁基苯醌。而此類(lèi)抗氧化劑的降解產(chǎn)物被檢出的還有3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯/乙酯/丙酯[34],7,9-二叔丁基-1-氧雜螺[4.5]癸-6,9-二烯-2,8-二酮[28-29]。
圖3 Irgafos 168 降解過(guò)程(紫外輻照)Fig.3 Degradation pathway of Irgafos 168 (UV irradiation)
圖4 Irgafos 168 降解過(guò)程(儲(chǔ)存和日光曝曬)Fig.4 Degradation pathway of Irgafos 168 (storage and sun exposure)
3.1.2 PE Chandisree 等[31]通過(guò)GC-MS 在圍嘴(PE、尼龍和PE 復(fù)合)中共檢測(cè)到30 種物質(zhì),除光穩(wěn)定劑、阻燃劑和光引發(fā)劑外,還檢出兩種NIAS,其中,甲苯-2,4-二異氰酸酯為油墨中殘留污染物,1,6-二氧雜環(huán)十二烷-7,12-二酮為制備聚氨酯膠黏劑時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物。Miguel 等[61]通過(guò)多種技術(shù)對(duì)含有印刷品的PE 薄膜進(jìn)行檢測(cè)和鑒定,識(shí)別出Irgacure?369 的光降解產(chǎn)物4-(4-嗎啉)苯甲醛,見(jiàn)圖5。
圖5 Irgacure?369 光降解過(guò)程Fig.5 Photodegradation pathway of Irgacure?369
3.1.3 PS 在PS 生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物苯乙烯低聚物,并且這些低聚物可以遷移到食品模擬物中[4]。此外,由回收材料制成的PS 容器可能含有以前使用和回收過(guò)程中產(chǎn)生的污染物及其降解產(chǎn)物[67]。Song 等[14]通過(guò)SPME-GC-MS 在5 種回收材料制成的EPS 容器中識(shí)別出大量揮發(fā)性NIAS,在所有的樣品中都檢測(cè)到了順-1,2-二苯基環(huán)丁烷、反-1,2-二苯基環(huán)丁烷、2,4 -二苯基-1-丁烯和1-苯基四氫萘,這些化合物被認(rèn)為是苯乙烯聚合或材料加工的副產(chǎn)物;此外,檢出的2,6-二叔丁基對(duì)甲苯酚(Butylated hydroxytoluene,BHT)以及鄰苯二甲酸二異丁酯(Diisobutyl Phthalate,DIBP),可能是在回收過(guò)程中抗氧化劑及增塑劑的殘留。
3.1.4 PC Chiara 等[18]評(píng)估了從PC 餐具中釋放的NIAS,檢測(cè)到了PC 聚合過(guò)程中形成副反應(yīng)產(chǎn)物脫羥基化的BPA,同時(shí)檢測(cè)到PC 的二聚體和三聚體,這些化合物被認(rèn)為是PC 的降解產(chǎn)物;此外,還在對(duì)不同顏色的PC 餐具的非靶標(biāo)篩選中,除檢測(cè)出了抗氧化劑、紫外線(xiàn)吸收劑、著色劑以外,還有一些有待識(shí)別的NIAS[68]。
3.1.5 PET 一般工業(yè)用PET 中大約含低聚物2%~3%,其中有單體、二聚物、三聚物,主要是環(huán)狀三聚物,約占總低聚物含量的70%[69]。PET 常用于塑料多層薄膜,其生產(chǎn)方法為層壓法,其中使用到的膠黏劑在生產(chǎn)過(guò)程中可以形成一些副產(chǎn)物[6,16]。此外,再生PET 顆粒/薄片在使用過(guò)程中會(huì)遷移出非揮發(fā)性化合物二甘醇和對(duì)苯二甲酸[33],對(duì)人體健康產(chǎn)生威脅。
3.1.6 PLA PLA 是由淀粉和淀粉基聚合物一起發(fā)酵而成的可降解聚合物,是生物基生物降解塑料的代表之一。Aznar 等[8]利用UPLC-Q-TOF-MS 分析鑒定了PLA 材料中的主要非揮發(fā)性成分,檢測(cè)到由己二酸、鄰苯二甲酸和丁二醇三者組成的環(huán)狀低聚物;Ubeda 等[7]也通過(guò)UPLC-Q-TOF MS 在PLA 材料中檢測(cè)到多種PLA 降解產(chǎn)物如環(huán)丙交酯及其它線(xiàn)性和環(huán)狀低聚物,其中線(xiàn)性低聚物會(huì)遷移到食品模擬物中,可能對(duì)消費(fèi)者的健康產(chǎn)生影響。PLA 還可以與其它聚合物混合,進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用范圍。Martínezbueno 等[53]對(duì)由PLA、丙烯(Propylene,PL)和ZnONPs組成的單層膜進(jìn)行了研究,通過(guò)GC/LC-Q-Orbitrap MS 識(shí)別和量化出了7 種NIAS,其中有幾種物質(zhì)來(lái)源仍未知。這些研究為PLA 在研發(fā)和生產(chǎn)中減控NIAS 提供了依據(jù)。
3.1.7 PPSU Eckardt 等[63]利用HPLC-MS、HPLC、GC-MS、1H-NMR 技術(shù)分析了五種不同品牌的PPSU嬰兒奶瓶以及不同廠(chǎng)家的相應(yīng)原料,檢測(cè)出4,4'-二甲氧基聯(lián)苯(4,4'-Dimethoxybiphenyl,DMBP)和環(huán)丁砜,前者為原料4,4 '-二羥基聯(lián)苯(4,4'-Dihydroxybiphenyls,DHBP)單體衍生物,后者為PPSU 聚合的殘留溶劑。
3.1.8 復(fù)合膜中的膠黏劑 聚氨酯(PU)是目前應(yīng)用最多的柔性多層結(jié)構(gòu)膠黏劑,由多元醇和二異氰酸酯單體聚合而成的,但若聚合反應(yīng)不完全,則剩余的未聚合的芳香族異氰酸酯與水接觸可生成副產(chǎn)物初級(jí)芳香胺PAAs(Primary Aromatic Amines,PAAs)(見(jiàn)圖6)。Pezo 等[17]對(duì)使用了PU 膠黏劑的18 種多層薄膜中檢出多種PAAs。此外,úbeda 等[6]在用PU粘合的PET 多層膜中發(fā)現(xiàn)己內(nèi)酰胺低聚物和環(huán)狀聚酯低聚物等副產(chǎn)物,分別是聚酰胺層衍生物與二羧酸和二醇之間的反應(yīng)物。另一種膠黏劑是丙烯酸酯類(lèi)化合物[70]。添加了丙烯酸酯類(lèi)膠黏劑的復(fù)合材料在與食品接觸時(shí),丙烯酸酯類(lèi)單體會(huì)穿過(guò)與食品接觸的內(nèi)層膜遷移到食品中[70-72]。此外,Canellas 等[21]對(duì)丙烯酸薄膜中非揮發(fā)性的化合物質(zhì)進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn),丙烯酸酯薄膜生產(chǎn)時(shí)引入的雜質(zhì)2-乙基己醇會(huì)遷移到食品模擬物中,對(duì)人體健康帶來(lái)潛在危害。
圖6 芳香族異氰酸酯水解產(chǎn)生Fig.6 Hydrolysis of Aromatic isocyanates
除了多用于復(fù)合膜中的聚氨酯類(lèi)和丙烯酸酯類(lèi)膠黏劑之外,還有其它膠粘劑在FCMs 被使用。如環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)多用于涂層(見(jiàn)3.4),此外,熱熔膠在FCMs 中多用于包裝封箱等,但極少與食品直接接觸。
總之,塑料是由小分子單體合成的有機(jī)高分子材料,其中殘留的小分子單體或者低聚物[28,30]容易遷移到食品遷移中而污染食品;其次,加工過(guò)程中加入的化學(xué)添加劑,如膠黏劑、增塑劑、抗氧劑等以及它們的其降解產(chǎn)物或殘留,也是塑料制品中NIAS 污染的主要來(lái)源[28-29];最后,再生塑料的使用,使得更多未知的污染物遷移[13,33],需要更深入的分析。
紙張來(lái)源于植物纖維,由其制成的FCMs 中具有潛在危害的NIAS 主要來(lái)源于添加劑。Merkel 等[26]在彩色餐巾紙中檢測(cè)到了多種PAAs,并可遷移至四種食品模擬物中;而作為雜質(zhì),PAAs 也在添加了聚合物顏料或紙張和紙板的印刷油墨[26,73]中被檢出。為了標(biāo)識(shí)和材料的美觀效果,F(xiàn)CMs 表面常會(huì)涂覆偶氮染料作為著色劑,其分解后可以產(chǎn)生有害芳香胺(圖7)。此外,Blanco-zubiaguirre 等[74]還在非回收紙包裝中檢測(cè)到BPA 向Tenax?遷移。
圖7 芳香族偶氮染料的分解Fig.7 Decomposition of aromatic azo dyes
出于環(huán)境與生態(tài)的巨大壓力,回收紙作為FCMs 使用范圍越來(lái)越廣泛,但是,由于回收材料可能受到多種來(lái)源的NIAS 的污染,因而成為目前研究的熱點(diǎn)[75-76]。其中研究最多的是來(lái)源于紙張印刷油墨中的礦物油[77-78]。盡管對(duì)礦物油的分析方法及安全性評(píng)價(jià)仍在討論中,但不可否認(rèn)的是,由回收紙制成的FCMs 中的礦物油以氣態(tài)擴(kuò)散或接觸遷移污染食品,是目前食品中礦物油污染的主要來(lái)源[72-73]。其次,David 等[9]在再生紙F(tuán)CMs 中還檢出了BPA、BPA 二縮水甘油醚(Bisphenol A Diglycidyl Ether,BADGE)、雙酚F 二縮水甘油醚(Bisphenol F Diglycidyl Ether,BFDGE)等具有雌激素效應(yīng)的雙酚類(lèi)物質(zhì),它們大多來(lái)源于印刷油墨以及酚醛樹(shù)脂為基料的涂層。此外,Nicoleta 等[23]在再生紙F(tuán)CMs 中除檢出BPA 之外,還檢出可能來(lái)源于添加劑殘留的苯二甲酸二 (2-乙基己)酯(Dioctyl Phthalate,DEHP),4-壬基酚單乙氧基化物(Nonylphenol Monoethoxylate,NMP)和壬基酚二乙氧基化物(Nonylphenol Diethyloxylate,NDP)的存在。
總之,從紙制品包裝NIAS 的研究可以看出,包裝中印刷油墨產(chǎn)生的雜質(zhì)污染物是NIAS 的主要來(lái)源[9,25],尤其是回收紙中不僅有大量的油墨殘余,還有各種殘留添加劑也可能進(jìn)行遷移并而具有潛在危害。
橡膠制品的生產(chǎn)較復(fù)雜,生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)使用多種添加劑。在橡膠類(lèi)FCMs 的NIAS 中,備受關(guān)注的強(qiáng)致癌物亞硝胺,是在生產(chǎn)過(guò)程中具有仲胺基的硫化促進(jìn)劑在分解后會(huì)產(chǎn)生仲胺,并與空氣中/配合劑中的氮氧化物(主要是NO2)進(jìn)行亞硝基化反應(yīng)而生成穩(wěn)定的亞硝胺(圖8)。Mutsuga 等[11]在奶嘴中檢出 N-二甲基亞硝胺(N-Nitrosodimethylamine,NDMA)、N-亞硝基二乙胺(N-Nitrosodiethylamine,NDEA)、N-亞硝基二丁胺(N-Nibutylnitrosamine,NDBA)、N-亞硝基二苯丙胺(N-Nitrosodibenzylamine,NDBzA);Friederike 等[64]對(duì)12 種熱塑性彈性體(Thermoplastic Elastomer,TPE)樣品中的13 種亞硝胺進(jìn)行驗(yàn)證,有10 個(gè)樣品模擬物中檢出亞硝胺類(lèi)物質(zhì),在模擬遷移液中檢測(cè)到6 種亞硝胺。此外,F(xiàn)eng 等[79]進(jìn)行了30 個(gè)硅橡膠奶嘴中揮發(fā)性NIAS 的分析,共檢出了104 種物質(zhì),同時(shí)對(duì)重點(diǎn)關(guān)注物質(zhì)進(jìn)行了來(lái)源分析。主要的NIAS 及其來(lái)源有:甲基硅氧烷,其可能源于原料聚甲基硅氧烷的降解產(chǎn)物;烷烴和芳香烴,其可能來(lái)源于脫模劑殘留;N-甲基苯胺(N-methylaniline,NMA)及N,N-二甲基苯胺(N,N-dimethylphylamine,DMA),其來(lái)源于促進(jìn)劑原料的殘留,且可能是致癌物亞硝胺的前體;苯并噻唑(Benzothiazole,BTZ),其來(lái)源于促進(jìn)劑的降解;以及BHT 殘留。
圖8 亞硝胺生成過(guò)程Fig.8 Formation process of Nitrosamines
金屬罐作為一種常用的FCMs,其內(nèi)壁通常會(huì)使用涂層等來(lái)增加容器耐腐蝕性,同時(shí)保護(hù)食品免受金屬離子遷移所造成的污染。但是在高溫殺菌,運(yùn)輸,存放過(guò)程中其內(nèi)壁涂層中的NIAS 會(huì)向所接觸的食品中遷移。如用環(huán)氧樹(shù)脂作涂層,在存放和使用過(guò)程中雙酚類(lèi)等污染物會(huì)向食品或食品模擬物中遷移[65,80],Ackerman 等[65]在對(duì)奶粉罐中NIAS 的研究中發(fā)現(xiàn)丙二酚四異丙醇醚(3-[4-[2-[4-(2,3-dihydroxypropoxy) phenyl]propan-2-yl]phenoxy]propane-1,2-diol,BADGE·2H2O)和2-[4-(2,3-二羥基丙氧基)苯基]-2-[4'-羥基苯基](2-[4-(2,3-dihydroxypropoxy)phenyl]-2-[4 ’-hydroxyphenyl],BAMGE·H2O),前者也在蔬菜罐頭中檢出[80],來(lái)源于環(huán)氧樹(shù)脂-酚醛涂層,后者為BADGE 的氧化產(chǎn)物。Elsa 等[66]通過(guò)GC-MS 對(duì)聚酯-聚氨酯涂層進(jìn)行了研究,鑒別出了異佛爾酮二異氰酸酯(Isophorone diisocyanate,IPDI)和二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(Diphenyl methane-4,4'-diisocyanate,MDI)兩種NIAS 化合物,推測(cè)為膠黏劑殘留。
隨著對(duì)FCMs 中NIAS 研究的深入,人們對(duì)其分類(lèi)、主要來(lái)源及分析方法等方面的認(rèn)知也與日俱增。但由于FCMs 中NIAS 的復(fù)雜性和未知性,使得對(duì)NIAS 的識(shí)別和量化仍然是FCMs 安全評(píng)價(jià)中所面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。近年來(lái),現(xiàn)代樣品前處理技術(shù)、高效分離的色譜與高分辨高靈敏的質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、強(qiáng)大的數(shù)據(jù)處理軟件工具和多種化學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù),共同為FCMs 中NIAS 的化學(xué)分析提供了強(qiáng)有力的工具,而這也是未來(lái)NIAS 研究不可或缺并仍需繼續(xù)加強(qiáng)的發(fā)展方向。
隨著NIAS 分析技術(shù)的成熟,更多的NIAS 識(shí)別和量化的數(shù)據(jù)得以積累,將會(huì)有越來(lái)越多的“無(wú)法預(yù)測(cè)的NIAS”成為“可以被預(yù)測(cè)的NIAS”。同時(shí),新材料和新產(chǎn)品的不斷涌現(xiàn)也會(huì)使更多的NIAS 被發(fā)現(xiàn)。
最后的重要研究環(huán)節(jié)是對(duì)NIAS 及FCMs 進(jìn)行高效可行的安全評(píng)估,目前主要有毒理學(xué)關(guān)注閾值方法對(duì)缺乏完整毒理學(xué)數(shù)據(jù)且低暴露量的NIAS 進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[81-83],以及用體外生物測(cè)定法進(jìn)行FCMs 整體遷移物實(shí)際危害的評(píng)價(jià)[84]。相關(guān)評(píng)價(jià)的方法建立及應(yīng)用也是未來(lái)NIAS 重點(diǎn)的研究方向。