張霜華，鄭雅杰，曹攀，趙云龍

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙，410083)

隨著易浸金礦日益枯竭，難處理金礦的開發(fā)利用備受關(guān)注[1-3]。氧化焙燒具有投資適中、效率高和技術(shù)成熟等特點(diǎn)，因而被廣泛用于難冶金精礦的預(yù)處理[4-6]。礦石焙燒后，通常采用酸浸的方式進(jìn)一步消除鐵對金浸出的阻礙作用[7-8]。然而，酸浸產(chǎn)生大量含鐵酸浸液，對含鐵酸浸液進(jìn)行合理處置，可減少對環(huán)境的危害，降低處理成本，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。目前，對于含鐵酸浸液的處理主要有2 條途徑：1)調(diào)節(jié)pH，待重金屬及有害成分達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后，用作生產(chǎn)用水或直接排放[9-12]。此類方法處理過程簡單，但會(huì)產(chǎn)生大量廢渣，甚至可能會(huì)造成二次污染；2)對酸浸液進(jìn)行中和利用，以回收其中有價(jià)組分，其中鐵多以綠礬和鐵系氧化物的形式回收[13-16]。鐵系氧化物中Fe3O4具有許多優(yōu)異的性能，在磁性材料、催化劑和生物化學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，為此，許多學(xué)者對四氧化三鐵的制備進(jìn)行了研究[17-19]。中和法和氧化法是制備Fe3O4材料常用方法[17]。采用中和法制備Fe3O4生產(chǎn)成本高，且制備的Fe3O4產(chǎn)品磁性能差。采用氧化法所制得的Fe3O4產(chǎn)品質(zhì)量高，磁性能好。采用氧化法制備Fe3O4常用的pH調(diào)整劑為石灰和氫氧化鈉[17-20]。采用石灰一段pH 調(diào)控氧化法制備四氧化三鐵將產(chǎn)生大量雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的石膏副產(chǎn)物[18-19]。采用氫氧化鈉一段pH 調(diào)控氧化法制備四氧化三鐵，生產(chǎn)成本高，難以適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)需求[20]。

為此，本文作者提出以金焙砂酸浸液為原料，通過硫鐵礦還原、蒸發(fā)結(jié)晶、石灰和氫氧化鈉兩段pH調(diào)控氧化法制備四氧化三鐵的思路，研究兩段pH 調(diào)控氧化法制備四氧化三鐵過程，二段pH、初始Fe2+濃度、反應(yīng)溫度、二段反應(yīng)時(shí)間、空氣流量以及磁分離對四氧化三鐵制備的影響。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，對兩段pH調(diào)控與石灰一段pH調(diào)控氧化法制備Fe3O4工藝進(jìn)行對比分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為金焙砂酸浸液，其主要元素組成如表1所示。實(shí)驗(yàn)用硫鐵礦主要元素組成如表2所示。

表1 酸浸液主要元素組成(質(zhì)量濃度)Table 1 Major element compositions of acid leaching solution(mass concentration) g/L

表2 硫鐵礦主要元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Major element compositions of pyrite(mass fraction) %

由表1可知：金焙砂酸浸液中主要總鐵質(zhì)量濃度為50.99 g/L，其中，F(xiàn)e(Ⅱ)的質(zhì)量濃度為8.43 g/L，H+質(zhì)量濃度為1.30 g/L；As，Al，Ca 和Cu 質(zhì)量濃度分別為1.42，0.87，0.62 和0.20 g/L。由表2可知：硫鐵礦中主要元素為Fe和S，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為45.00% 和49.50%，其他雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1)硫鐵礦還原。取2.5 L 酸浸液置于5 L 三頸瓶中，升溫至80 ℃恒溫，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入300 g球磨后的硫鐵礦(粒度低于74 μm的硫鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%)，還原2 h后過濾。

2)蒸發(fā)結(jié)晶。取硫鐵礦還原后液置于5 L燒杯中，加熱濃縮至溶液體積的1/2后，冷卻結(jié)晶，結(jié)晶過程結(jié)束后過濾。

3)溶解。取一定質(zhì)量的上述結(jié)晶綠礬置于1 L燒杯中，在25 ℃時(shí)加去離子水溶解，配制一定濃度的硫酸亞鐵溶液。

4)兩段pH 調(diào)控與氧化。取200 mL 一定濃度的FeSO4溶液置于500 mL 三頸瓶中，在常溫?cái)嚢锠顟B(tài)下緩慢加入石灰乳(AR)調(diào)節(jié)pH 至6.45，再用2.5 mol/L NaOH(AR)溶液調(diào)pH 至固定值(8～11)。當(dāng)pH 調(diào)至實(shí)驗(yàn)所需值后，加熱至固定溫度(60～100 ℃)后恒溫，通入空氣(0.2～0.8 L/min)，反應(yīng)一定時(shí)間(30～120 min)后過濾。

5)磁分離。取經(jīng)兩段pH調(diào)控與氧化后過濾得到的產(chǎn)物置于500 mL 三頸瓶中，按5%固體質(zhì)量加入去離子水配制成礦漿。將配制好的礦漿通過進(jìn)樣漏斗緩慢加入磁選管中，在磁選強(qiáng)度為140 kA/m 時(shí)磁選10 min，收集磁性產(chǎn)物和非磁性產(chǎn)物，并分別過濾烘干。兩段pH調(diào)控氧化法從酸浸液中回收四氧化三鐵的流程如圖1所示。

圖1 兩段pH調(diào)控氧化法從酸浸液中回收四氧化三鐵流程Fig.1 Flow chart of magnetite recovery from acid leaching solution by two-stage pH regulation and oxidation

1.3 分析與檢測

采用重鉻酸鉀法分析Fe2+和總鐵質(zhì)量濃度[17-18]；采用X 射線衍射儀(XRD，Rigaku D/max-TTR III，Rigaku)分析產(chǎn)物物相(發(fā)光源為Cu 靶Kα輻射，管電壓為25 kV，管電流為400 mA，步長為0.02°，2θ為10.0°～70.0°，波長λ=1.540 56×10-10m)；采用掃描電鏡(SEM,JSM-IT300,JEOL)觀察產(chǎn)物表面形貌；采用激光粒度分析儀(Mastersizer 3000,Malvern)分析產(chǎn)物顆粒粒度組成；采用pH計(jì)(pHS-25,雷磁)測定溶液pH；采用X線熒光光譜儀(XRF-1800，日本島津)測定結(jié)晶綠礬的化學(xué)成分；采用化學(xué)分析法測定四氧化三鐵產(chǎn)物及石膏副產(chǎn)物主要化學(xué)成分。

酸浸液中Fe3+還原率x的計(jì)算式為

式中：[Fe3+]酸浸液和[Fe3+]還原后液分別為酸浸液和還原后液中Fe3+的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸浸液的還原與蒸發(fā)結(jié)晶

當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，按液固比5∶1在酸浸液中加入機(jī)械球磨后的硫鐵礦進(jìn)行還原。還原時(shí)間對酸浸液中Fe3+還原率的影響如圖2所示。

由圖2可知：當(dāng)還原時(shí)間由0 h 增加至2 h 時(shí)，F(xiàn)e3+還原率由0 增加至96.80%；繼續(xù)延長還原時(shí)間至4 h 時(shí)，F(xiàn)e3+還原率增加至98.20%。還原時(shí)間增加2 h，鐵還原率僅增加1.40%，因此，選擇2 h為最佳還原時(shí)間。還原2 h后，還原后液中H+濃度為2.00 mol/L。硫鐵礦還原Fe3+過程主要電極反應(yīng)如表3所示。

圖2 還原時(shí)間對酸浸液中Fe3+還原率的影響Fig.2 Effect of reduction time on Fe3+reduction rate in acid leaching solution

由表3可知：當(dāng)H+濃度為1.30 mol/L，離子活度為1 時(shí)，電極反應(yīng)(1)，(2)和(3)的電極電位分別為0.770，0.454和0.378 V；當(dāng)H+濃度為2.00 mol/L時(shí)，電極反應(yīng)(1)，(2)和(3)的電位分別為0.770 ，0.454 和0.390 V。彭春麗[15]發(fā)現(xiàn)在硫鐵礦還原Fe3+時(shí)僅有少量S生成。在本實(shí)驗(yàn)H+濃度(1.3～2.0 mol/L)范圍內(nèi)，硫鐵礦還原Fe3+主要反應(yīng)為[21]：

表3 硫鐵礦還原Fe3+過程主要電極反應(yīng)Table 3 Main electrode reactions in reduction of Fe3+by pyrite

可見：硫鐵礦能將Fe3+還原為亞鐵離子，增加還原時(shí)間，上述反應(yīng)更加充分，F(xiàn)e3+還原率增加。

硫鐵礦還原后液蒸發(fā)結(jié)晶，當(dāng)濃縮比為2/1時(shí)，結(jié)晶產(chǎn)物XRD 圖譜及SEM 圖像如圖3所示，結(jié)晶產(chǎn)物熒光分析結(jié)果(XRF)如表4所示。

由圖3(a)可知，F(xiàn)eSO4·4H2O為干燥后結(jié)晶產(chǎn)物中主要成分，其他成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。由圖3(b)可知結(jié)晶產(chǎn)物結(jié)晶度較高，晶型完整。FeSO4·4H2O為FeSO4·7H2O 干燥過程中脫水的產(chǎn)物。由表4可知：結(jié)晶產(chǎn)物中鐵、氧和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23.98%，58.12%和14.31%，其他雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較低。

圖3 結(jié)晶產(chǎn)物XRD和SEM圖像Fig.3 XRD pattern and SEM images of crystal products

表4 結(jié)晶產(chǎn)物XRF元素分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 4 XRF element analysis results of crystal products(mass fraction) %

2.2 結(jié)晶綠礬制備Fe3O4

2.2.1 二段pH對Fe3O4制備的影響

單一采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，生產(chǎn)成本高。單一采用石灰調(diào)節(jié)pH會(huì)生成大量石膏，且生成的四氧化三鐵中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，為此，研究石灰與氫氧化鈉兩段pH調(diào)控氧化法對四氧化三鐵制備的影響。

Fe(OH)2解離平衡方程為

其中：Ksp為8×10-16。由上式計(jì)算可知，當(dāng)Fe2+濃度為1 mol/L 時(shí)，F(xiàn)e2+開始水解的pH 為6.45。為了降低渣量，減少鐵離子損失，確定一段石灰調(diào)節(jié)硫酸亞鐵溶液pH至6.45。

在反應(yīng)溫度為80 ℃，亞鐵離子濃度為0.5 mol/L，攪拌速度為200 r/min，一段pH 和反應(yīng)時(shí)間分別為6.45 和1.5 h，空氣流量為1.2 L/min，二段反應(yīng)時(shí)間為2 h條件下，采用氫氧化鈉進(jìn)行二段pH 調(diào)節(jié)。二段pH 對產(chǎn)物中Fe3+與Fe2+物質(zhì)的量比(n(Fe3+)/n(Fe2+))的影響結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知：當(dāng)二段pH 由7 升至11 時(shí)，產(chǎn)物中n(Fe3+)/n(Fe2+)由0.85 增加至3.20。n(Fe3+)/n(Fe2+)增加是堿性增強(qiáng)、Fe2+氧化速率加快所致[22]。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)二段pH 為7～8 時(shí)，溶液呈墨綠色且有灰綠色絮狀物生成；在二段pH為9～10時(shí)，溶液呈黑色且有黑色顆粉末狀物質(zhì)生成；在二段pH為11 時(shí)，溶液呈黑褐色且有黑褐色粉末狀物質(zhì)生成；當(dāng)二段pH=9時(shí)，產(chǎn)物中n(Fe3+)/n(Fe2+)為2.15，與Fe3O4中的n(Fe3+)/n(Fe2+)最接近。

圖4 二段pH對產(chǎn)物中Fe3+與Fe2+物質(zhì)的量比的影響Fig.4 Effect of the second stage pH on n(Fe3+)/n(Fe2+)in products

當(dāng)二段pH為9時(shí)，產(chǎn)物XRD圖譜如圖5所示。

圖5 二段pH為9時(shí)的產(chǎn)物XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of product when the secondstage pH is 9

由圖5可知：在二段pH 為9 時(shí)，產(chǎn)物主要由磁鐵礦(Fe3O4)和石膏(CaSO4·2H2O)組成。綜合產(chǎn)物XRD 分析結(jié)果及產(chǎn)物中n(Fe3+)/n(Fe2+)，選擇pH=9為最佳二段pH。

2.2.2 初始Fe2+濃度對Fe3O4制備的影響

在反應(yīng)溫度為80 ℃，一段pH 和反應(yīng)時(shí)間分別為6.45 和1.5 h，二段pH 為9，攪拌速度為200 r/min，空氣流量為1.2 L/min，二段反應(yīng)時(shí)間為2 h條件下，初始Fe2+濃度對產(chǎn)物中n(Fe3+)/n(Fe2+)的影響如圖6所示。

圖6 初始Fe2+濃度對產(chǎn)物中n(Fe3+)/n(Fe2+)的影響Fig.6 Effect of initial Fe2+concentration on n(Fe3+)/n(Fe2+)in products

由圖6可知：當(dāng)初始Fe2+濃度由0.10 mol/L 增加至0.75 mol/L 時(shí)，產(chǎn)物中n(Fe3+)/n(Fe2+)由4.10 降低至1.78。由于Fe2+水解生成Fe(OH)2膠體，且隨著初始Fe2+濃度增加，F(xiàn)e(OH)2膠體濃度增加，體系黏度增加，氧的傳質(zhì)速率降低，導(dǎo)致Fe(OH)2氧化速率降低，從而產(chǎn)物中n(Fe3+)/n(Fe2+)下降[18]；當(dāng)初始Fe2+濃度為0.5 mol/L時(shí)，產(chǎn)物中n(Fe3+)/n(Fe2+)為2.15，最接近四氧化三鐵中的n(Fe3+)/n(Fe2+)(2∶1)，因此，選擇0.5 mol/L為最佳初始Fe2+濃度。

2.2.3 二段反應(yīng)時(shí)間對Fe3O4制備的影響

在反應(yīng)溫度為80 ℃，一段pH和反應(yīng)時(shí)間分別為6.45 和1.5 h，二段pH 為9，初始Fe2+濃度為0.5 mol/L，攪拌速度為200 r/min，空氣流量為1.2 L/min時(shí)，二段反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物中n(Fe3+)/n(Fe2+)的影響如圖7所示。

由圖7可知：當(dāng)二段反應(yīng)時(shí)間由0.5 h 增加至2.0 h 時(shí)，產(chǎn)物中n(Fe3+)/n(Fe2+)由1.50 增加至2.15；延長反應(yīng)時(shí)間，F(xiàn)e(OH)2氧化為Fe(OH)3的反應(yīng)以及Fe(OH)2與Fe(OH)3脫水化合生成Fe3O4的反應(yīng)進(jìn)行得越充分，因此，產(chǎn)物中n(Fe3+)/n(Fe2+)隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加[19]；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.5 h 時(shí)，產(chǎn)物中n(Fe3+)/n(Fe2+)為1.98，最接近Fe3O4中的n(Fe3+)/n(Fe2+)。同時(shí)，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5 h和1.0 h 時(shí)，反應(yīng)溶液呈灰色，其原因是生成的較少Fe3O4與石膏混合導(dǎo)致產(chǎn)物顏色呈灰色；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.5 h 時(shí)，溶液顏色明顯加深呈純黑色，這是由于大量Fe3O4生成。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，1.5 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

圖7 二段反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物中n(Fe3+)/n(Fe2+)的影響Fig.7 Effect of reaction time of the second stage onn(Fe3+)/n(Fe2+)in products

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，產(chǎn)物的XRD及SEM圖如圖8所示。

圖8 反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)產(chǎn)物的XRD及SEM圖像Fig.8 XRD pattern and SEM image of product at t=1.5 h

由圖8(a)可知：產(chǎn)物主要為磁鐵礦(Fe3O4)和石膏(CaSO4·2H2O)的混合物。研究表明，采用氧化法制備的四氧化三鐵呈粒狀或球形，而此過程中生成的石膏主要呈柱狀、針狀或不規(guī)則的板狀[17-18]，因此，由圖8(b)可知生成的Fe3O4以小顆粒團(tuán)聚體形式存在。

2.2.4 反應(yīng)溫度對Fe3O4制備的影響

在一段pH和反應(yīng)時(shí)間分別為6.45和1.5 h，二段pH為9，初始Fe2+濃度為0.5 mol/L，攪拌速度為200 r/min，空氣流量為1.2 L/min，二段反應(yīng)時(shí)間為1.5 h 條件下，反應(yīng)溫度對產(chǎn)物中n(Fe3+)/n(Fe2+)的影響如圖9所示。

圖9 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物中n(Fe3+)/n(Fe2+)的影響Fig.9 Effect of reaction temperatures on n(Fe3+)/n(Fe2+)in products

由圖9可知：當(dāng)溫度由60 ℃增加至100 ℃時(shí)，產(chǎn)物中n(Fe3+)/n(Fe2+)由1.54 增加至2.50；低溫時(shí)，F(xiàn)e2+氧化速率低，隨著溫度增加，F(xiàn)e2+氧化速率及加成脫水反應(yīng)速率增加，故產(chǎn)物中n(Fe3+)/n(Fe2+)增加[13]；當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃和70 ℃時(shí)，產(chǎn)物中n(Fe3+)/n(Fe2+)分別為1.54 和1.60，不滿足Fe3O4中的量比特征(n(Fe3+)∶n(Fe2+)=2∶1)；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，產(chǎn)物中n(Fe3+)/n(Fe2+)為1.98，符合Fe3O4中n(Fe3+)/n(Fe2+)的量比特征；當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃和100 ℃時(shí)，產(chǎn)物中n(Fe3+)/n(Fe2+)分別為2.3 和2.5，偏離Fe3O4中n(Fe3+)/n(Fe2+)的量比特征。故選擇80 ℃為較適宜溫度。當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，產(chǎn)物XRD和SEM圖像如圖10所示。

由圖10(a)可知產(chǎn)物主要為磁鐵礦(Fe3O4)和石膏(CaSO4·2H2O)的混合物。由圖10(b)可知：在80 ℃時(shí)，產(chǎn)物中四氧化三鐵(Fe3O4)和石膏(CaSO4·2H2O)團(tuán)聚明顯；石膏(CaSO4·2H2O)呈柱形、板狀附著在Fe3O4的表面，且結(jié)晶度完整，易與Fe3O4分離。

圖10 80 ℃時(shí)產(chǎn)物的XRD圖譜及SEM圖像Fig.10 XRD pattern and SEM image of products at 80 ℃

2.2.5 空氣流量對Fe3O4制備的影響

在反應(yīng)溫度為80 ℃，一段pH和反應(yīng)時(shí)間分別為6.45 和1.5 h，二段pH 為9，初始Fe2+濃度為0.5 mol/L，攪拌速度為200 r/min，二段反應(yīng)時(shí)間為1.5 h 條件下，空氣流量對產(chǎn)物中n(Fe3+)/n(Fe2+)的影響如圖11所示。

圖11 空氣流量對產(chǎn)物中n(Fe3+)/n(Fe2+)的影響Fig.11 Effect of air flow rate on n(Fe3+)/n(Fe2+)in products

由圖11可知：當(dāng)空氣流量由0.2 L/min 增加至1.6 L/min 時(shí)，產(chǎn)物中n(Fe3+)/n(Fe2+)由0.90 增加至2.16；隨著空氣流速增大，氧氣傳質(zhì)加快，F(xiàn)e(OH)2的氧化速度加快，故n(Fe3+)/n(Fe2+)增加[23]；當(dāng)空氣流量為1.2 L/min 時(shí)，產(chǎn)物中n(Fe3+)/n(Fe2+)為1.98，符合Fe3O4中n(Fe3+)/n(Fe2+)的量比特征。故選擇1.2 L/min為最佳空氣流量。

2.3 兩段中和氧化產(chǎn)物的磁選分離及放大實(shí)驗(yàn)

2.3.1 磁選分離四氧化三鐵和石膏

在磁場強(qiáng)度為140 kA/m 時(shí)，采用磁選管對氧化后所得產(chǎn)物進(jìn)行磁選分離，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 產(chǎn)物磁選分離結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 5 Magnetic separation results of products(mass fraction) %

由表5可知：磁分離前產(chǎn)物主要元素Fe，Ca和S 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為31.82%，17.88% 和11.90%，產(chǎn)物中鐵品位低，雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，難以實(shí)現(xiàn)直接利用；磁分離后產(chǎn)物中主要元素Fe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.00%，雜質(zhì)Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至3.21%；磁分離后石膏副產(chǎn)物中主要元素Ca 和S 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30.11%和21.39%，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.17%；磁選后鐵的回收率達(dá)94.78%，磁性產(chǎn)物與石膏副產(chǎn)物質(zhì)量比為1.0∶1.2，有效實(shí)現(xiàn)了四氧化三鐵與石膏的分離。

兩段pH 調(diào)控氧化法制備四氧化三鐵過程發(fā)生的反應(yīng)式為[17-19]：

采用兩段pH 調(diào)控氧化法制備四氧化三鐵。在一段石灰調(diào)節(jié)pH 過程中，石膏副產(chǎn)物最先生成；在二段氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 過程中，F(xiàn)e2+水解，生成Fe(OH)2膠體，部分Fe(OH)2膠體附著在石膏副產(chǎn)物顆粒表面；在加熱通入空氣過程中，F(xiàn)e(OH)2膠體部分氧化為Fe(OH)3，同時(shí)，F(xiàn)e(OH)2與Fe(OH)3脫水化合生成Fe3O4。由于采用兩段pH調(diào)控，氧化后混合產(chǎn)物中僅有少部分Fe2+以Fe(OH)2或Fe3O4的形式附著在石膏副產(chǎn)物顆粒表面或包裹在石膏副產(chǎn)物顆粒中，大部分Fe2+通過水解、氧化及脫水最終轉(zhuǎn)化為單體Fe3O4顆粒?；旌袭a(chǎn)物中Fe3O4產(chǎn)物顆粒與石膏副產(chǎn)物顆粒之間相互夾雜情況少，因此，對采用兩段pH調(diào)控氧化法制備四氧化三鐵得到的混合產(chǎn)物進(jìn)行磁選，磁性產(chǎn)物中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著提高。

2.3.2 酸浸液兩段pH 調(diào)控氧化法制備四氧化三鐵放大實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了進(jìn)一步驗(yàn)證以酸浸液為原料采用兩段pH調(diào)控氧化法制備四氧化三鐵工藝的可行性及優(yōu)勢，在上述最佳條件下進(jìn)行了放大實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)步驟如下：取8 L 0.5 mol/L FeSO4溶液，加入石灰乳，調(diào)節(jié)pH為6.45，再用2.5 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH到9，在攪拌速度為200 r/min，反應(yīng)時(shí)間為90 min，反應(yīng)溫度為80 ℃，空氣流量為1.2 L/min 條件下，反應(yīng)1.5 h 后過濾，用去離子水將產(chǎn)物配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%礦漿，經(jīng)磁選管分離磁性產(chǎn)物和非磁性產(chǎn)物，并分別過濾烘干。

放大實(shí)驗(yàn)所得磁性產(chǎn)物及石膏副產(chǎn)物干燥后質(zhì)量分別為327.5 g 和390.0 g。放大實(shí)驗(yàn)所得磁性產(chǎn)物及石膏副產(chǎn)物主要元素組成如表6所示。

表6 兩段pH調(diào)控氧化法制備四氧化三鐵放大實(shí)驗(yàn)結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 6 Amplification experiment results of preparation of Fe3O4 by two-stage pH regulation and oxidation method(mass fraction) %

由表6可知：磁分離后磁性產(chǎn)物中主要元素Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為64.25%，雜質(zhì)Ca 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.50%；磁分離后石膏副產(chǎn)物中主要元素Ca和S質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30.03%和21.40%，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為3.56%。磁性產(chǎn)物中鐵的回收率為93.79%，每生產(chǎn)1 t磁性產(chǎn)物，產(chǎn)生石膏副產(chǎn)物1.19 t。放大實(shí)驗(yàn)所得磁性產(chǎn)物的XRD的圖譜、SEM圖像及粒徑分布如圖12所示。

圖12 放大實(shí)驗(yàn)四氧化三鐵產(chǎn)物的XRD的圖譜、SEM圖像及粒度分布Fig.12 XRD pattern,SEM image and particle size distribution of Fe3O4 obtained in amplification experiment

由圖12(a)可知：放大實(shí)驗(yàn)磁性產(chǎn)物中主要物相為Fe3O4，含有少量CaSO4·2H2O。由圖12(b)可知四氧化三鐵產(chǎn)物顆粒分布均勻，未見到明顯石膏。由圖12(c)可知四氧化三鐵產(chǎn)物的粒徑為0.2～40.0 μm，中位粒徑D50為4.92 μm。

2.3.3 兩段pH 調(diào)控氧化法與一段pH 調(diào)控氧化法制備四氧化三鐵產(chǎn)物組成比較

石灰與氫氧化鈉兩段pH調(diào)控以及石灰一段pH調(diào)控氧化法所制備的四氧化三鐵產(chǎn)物及石膏副產(chǎn)物主要元素組成如表7所示。

表7 兩段pH調(diào)控與一段pH調(diào)控氧化法所制備的四氧化三鐵產(chǎn)物及石膏副產(chǎn)物主要元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 7 Major element compositions of Fe3O4 products and gypsum by-products prepared by oxidation methods with two-stage pH regulation and one-stage pH regulation(mass fraction) %

由表7可知：石灰與氫氧化鈉兩段pH 調(diào)控以及石灰一段pH調(diào)控氧化法制備四氧化三鐵過程產(chǎn)生的石膏副產(chǎn)物均含有砷，屬于含砷石膏副產(chǎn)物；與石灰一段pH調(diào)控氧化法制備四氧化三鐵產(chǎn)物相比，兩段pH調(diào)控氧化法所制備的四氧化三鐵產(chǎn)物中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)高11.76%。

石灰與氫氧化鈉兩段pH調(diào)控以及石灰一段pH調(diào)控氧化法制備所得四氧化三鐵產(chǎn)物中鐵回收率與石膏副產(chǎn)物產(chǎn)量如表8所示。

由表8可知：兩段pH 調(diào)控氧化法所制備的四氧化三鐵產(chǎn)物中鐵的回收率為93.79%，每生產(chǎn)1 t四氧化三鐵，產(chǎn)生的含砷石膏副產(chǎn)物產(chǎn)量為1.19 t；石灰一段pH調(diào)控氧化法制備四氧化三鐵所得磁選產(chǎn)物中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為85.55%，每生產(chǎn)1 t四氧化三鐵，產(chǎn)生的含砷石膏副產(chǎn)物產(chǎn)量為2.04 t；與石灰一段pH調(diào)控氧化法制備四氧化三鐵相比，采用兩段pH調(diào)控氧化法制備四氧化三鐵過程中，鐵的回收率提高8.24%，含砷石膏副產(chǎn)物產(chǎn)量減少41.67%，顯著減少了含砷石膏副產(chǎn)物的產(chǎn)量。

表8 兩段pH調(diào)控與一段pH調(diào)控氧化法制備四氧化三鐵時(shí)Fe3O4產(chǎn)物中鐵的回收率及石膏副產(chǎn)物產(chǎn)量Table 8 Iron recovery in Fe3O4 product and gypsum byproduct yield when oxidation methods with two-stage pH regulation and one-stage pH regulation were used to prepare Fe3O4

3 結(jié)論

1)在反應(yīng)溫度為80 ℃，一段pH和反應(yīng)時(shí)間分別為6.45 和1.5 h，二段pH 為9，初始Fe2+濃度為0.5 mol/L，攪拌速度為200 r/min，空氣流量為1.2 L/min，二段反應(yīng)時(shí)間為1.5 h以及磁分離過程中磁場強(qiáng)度為140 kA/m的最佳條件下，石灰與氫氧化鈉兩段pH調(diào)控氧化法制備四氧化三鐵所得四氧化三鐵中鐵的品位為65.00%，鐵的回收率為94.78%，四氧化三鐵與石膏副產(chǎn)物質(zhì)量比為1.0∶1.2。

2)在最佳條件下，氧化鈣和氫氧化鈉兩段pH調(diào)控氧化法制備四氧化三鐵放大實(shí)驗(yàn)制備的磁性產(chǎn)物中主要元素Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.25%，雜質(zhì)Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.50%。磁分離后石膏副產(chǎn)物中主要元素Ca和S質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30.03%和21.40%，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為3.56%。磁性產(chǎn)物主要物相為Fe3O4，含有少量CaSO4·2H2O。Fe3O4產(chǎn)物中鐵的回收率為93.79%，每生產(chǎn)1 t 磁性產(chǎn)物，產(chǎn)生石膏副產(chǎn)物1.19 t。

3)與石灰一段pH調(diào)控氧化法制備四氧化三鐵相比，氧化鈣與氫氧化鈉兩段pH調(diào)控氧化法制備四氧化三鐵過程中，F(xiàn)e3O4產(chǎn)物中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高11.76%，鐵的回收率提高8.24%，含砷石膏副產(chǎn)物產(chǎn)量減少41.67%。