馬琳亭

（西北礦冶研究院，甘肅 白銀 730900）

隨著鋅礦資源的日益貧化以及低品位難選礦的增多[1]，市場(chǎng)資源爭(zhēng)奪日趨激烈，含鋅的灰、渣的綜合回收更加重要[2，3]。煉鋼煙灰通常采用電爐蒸餾、澳斯麥特爐等火法工藝回收鋅[4，5]。由于煙灰中含氟會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，且火法工藝生產(chǎn)成本高、設(shè)備投資大。我國(guó)鋅冶煉企業(yè)多采用濕法冶煉，在鋅電解過程中，氟會(huì)降低陰極鋅的質(zhì)量、腐蝕極板，并在生產(chǎn)中循環(huán)時(shí)將逐漸積累提高濃度。本試驗(yàn)采用全濕法流程，脫氟后溶液可直接進(jìn)入濕法煉鋅系統(tǒng)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

煉鋼煙灰取自某冶煉廠燒結(jié)爐[6]，主要化學(xué)組成見表1。

表1 煙灰的主要化學(xué)組成

1.2 試驗(yàn)方法及原理

（1）酸浸[7-10]：將煉鋼煙灰用水漿化后加入浸出槽中，向槽內(nèi)加入過硫酸鈉（加入量為溶液中Fe2+摩爾的2倍）將Fe2+氧化成Fe3+，攪拌反應(yīng)后過濾，得到浸出液和浸出渣。鋅全部溶解在溶液中，同時(shí)溶液中也含有氟、鐵。發(fā)生的反應(yīng)如下：

Zn+H2SO4→ZnSO4+H2↑

ZnO+H2SO4→ZnSO4+H2O

Fe+H2SO4→FeSO4+H2↑

Fe2O3+H2SO4→Fe2(SO4)3+H2O

FeSO4+Na2S2O8→Fe2(SO4)3+Na2SO4

ZnF2+H2SO4→ZnSO4+HF

FeF2+H2SO4→Fe2(SO4)3+HF

（2）Mn2+溶液配置：將二氧化錳、硫酸和亞硫酸鈉按摩爾比1:1:1加入浸出槽，攪拌反應(yīng)將Mn4+還原成Mn2+。

MnO2+H2SO4+Na2SO3→Na2SO4+MnSO4+H2O

（3）共沉淀脫氟[11-13]：將含鋅、氟浸出液加入沉淀槽中，加入沉氟液進(jìn)行共沉淀脫氟，反應(yīng)后過濾除雜，得到硫酸鋅溶液和脫氟渣，發(fā)生的反應(yīng)如下：

Fe3++3F-→FeF3↓

Mn2++2F-→MnF2↓

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 從煙灰中浸出鋅、氟

2.1.1 浸出時(shí)間對(duì)鋅、氟浸出率的影響

煉鋼煙灰質(zhì)量500g，液固體積質(zhì)量比4/1，加入過硫酸鈉40g，浸出溫度80℃，體系終點(diǎn)pH控制在0.5。浸出時(shí)間對(duì)鋅、氟浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 浸出時(shí)間對(duì)鋅、氟浸出率的影響

由圖1看出：隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)，煙灰中鋅、氟浸出率提高；浸出40min，鋅浸出率高達(dá)97.9%，氟浸出率51.1%；之后，鋅浸出率但變化不大，氟浸出率仍有提高。本試驗(yàn)的目的是收回?zé)熁抑械慕饘黉\，長(zhǎng)時(shí)間浸出會(huì)增加溶液中氟的含量，影響后續(xù)脫氟。綜合考慮，確定浸出時(shí)間以40min為宜。

2.1.2 體系pH對(duì)鋅、氟浸出率的影響

煉鋼煙灰質(zhì)量500g，液固體積質(zhì)量比4/1，加入過硫酸鈉40g，浸出溫度80℃，浸出時(shí)間40min。體系pH對(duì)鋅、氟浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 體系pH對(duì)鋅、氟浸出率的影響

由圖2看出：隨體系pH的降低，鋅、氟浸出率提高；pH=1.0時(shí)，鋅浸出率高達(dá)97.3%，氟浸出率49.3%；之后，鋅浸出率變化不大。共沉淀脫氟時(shí)，需提高體系pH，過高的酸度會(huì)增加堿的用量。綜合考慮，確定體系pH以1.0為宜。

2.1.3 溫度對(duì)鋅、氟浸出率的影響

煉鋼煙灰質(zhì)量500g，液固體積質(zhì)量比4/1，加入過硫酸鈉40g，體系pH=1.0，浸出時(shí)間40min。溫度對(duì)鋅、氟浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)鋅、氟浸出率的影響

由圖3看出：隨溫度升高，鋅、氟浸出率變化不大。反應(yīng)自熱溫度為60℃，此時(shí)鋅浸出率97.4%、氟浸出率46.2%。提高反應(yīng)溫度會(huì)增加能耗。綜合考慮，反應(yīng)過程無(wú)需加熱，做好保溫即可。

2.2 從浸出液中脫除氟

2.2.1 溶液中n（氟）：n（鐵）：n（錳）比對(duì)脫氟的影響

上述浸出獲得的浸出液500mL，加入Mn2+溶液，溫度60℃，終點(diǎn)pH=4.5，時(shí)間60min。浸出液中n（氟）：n（鐵）：n（錳）對(duì)脫氟的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 n（氟）：n（鐵）：n（錳）對(duì)脫氟的影響

由圖4看出：n（氟）：n（鐵）：n（錳）=1：2：2時(shí)，氟脫除率最高96.9%。脫氟共沉淀時(shí)，F(xiàn)eF3和MnF2會(huì)形成難溶的混晶，單獨(dú)的FeF3、MnF2會(huì)因溶液H+而返溶，影響脫氟效率。綜合考慮，確定n（氟）：n（鐵）：n（錳）以1：2：2為宜。

2.2.2 脫氟反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫氟的影響

浸出液體積500mL，加入Mn2+溶液，溫度60℃，n（氟）：n（鐵）：n（錳）=1：2：2，終點(diǎn)pH=4.5。脫氟反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫氟的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 脫氟反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫氟的影響

由圖5看出：隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，氟脫除率提高，50 min時(shí)脫除率最高為96.8%。反應(yīng)超過50 min，共沉淀混晶出現(xiàn)少量溶解。綜合考慮，確定脫氟反應(yīng)時(shí)間以50min為宜。

2.2.3 體系pH對(duì)脫氟的影響

浸出液體積500mL，加入Mn2+溶液，溫度60℃，n（氟）：n（鐵）：n（錳）=1：2：2，反應(yīng)時(shí)間50min。溶液pH對(duì)脫氟的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 體系pH對(duì)脫氟的影響

由圖6看出：隨體系pH升高，氟脫除率提高；pH=4.5時(shí)，氟脫除率96.8%，之后變化不大。體系pH過低混晶會(huì)返溶，過高會(huì)增加堿的使用量。綜合考慮，確定體系pH以4.5為宜。

2.3 綜合試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行綜合試驗(yàn)。浸出：煙灰質(zhì)量500g，加入過硫酸鈉40g，時(shí)間40min，體系pH=1.0，溫度60℃；脫氟：浸出液體積500mL，加入Mn2+溶液，溫度60℃，n（氟）：n（鐵）：n（錳）=1：2：2，體系pH=4.5。結(jié)果表明，鋅浸出率98.2%、氟浸出率50.5%；溶液中氟脫除率96.7%，脫氟后液氟質(zhì)量濃度低于20mg/L，達(dá)到要求。

3 結(jié)論

采用氧化浸出及共沉淀脫氟工藝從煉鋼燒結(jié)爐含鋅煙灰中回收鋅是可行的鋅浸出率98.2%，氟浸出率50.5%；脫氟后，溶液中氟質(zhì)量濃度低于20mg/L，達(dá)到電積鋅要求；酸浸渣中鉛富集到18.5%，可送煉鉛。