王 成

（甘肅建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000）

研究表明0.8Bi0.5Na0.5TiO3-0.2Bi0.5K0.5TiO3（Bi0.5Na0.4K0.1TiO3，BNBK20）具有MPB結(jié)構(gòu)，此時(shí)BNBK20二組元陶瓷具有最為良好的壓電性能[1，2]。Lee等人研究了BNT-BKT-(Ba,Sr)TiO3三元系陶瓷，發(fā)現(xiàn)(Ba,Sr)TiO3的摻入會(huì)誘發(fā)一個(gè)六方-四方相變，并且當(dāng)Ba和Sr的摩爾比為7:3時(shí)，樣品的鐵電和介電性能會(huì)發(fā)生顯著地增強(qiáng)[3]。大量研究表明，鐵電及介電等相關(guān)性能還可通過(guò)調(diào)整不同Ba/Sr比進(jìn)行調(diào)控[4，5]。

本文以Bi0.5Na0.4K0.1-(Ba，Sr)TiO3為研究對(duì)象，研究不同Hf4+摻雜量對(duì)Ba/Sr比為0.1/0.9時(shí)的介電、壓電等電學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法與表征

采用固相反應(yīng)法制備了0.65Na0.4K0.1Bi0.5TiO3-0.35Ba0.1Sr0.9Ti1-xHfxO3（簡(jiǎn)寫為B1S9Hf100x，x=0.02，0.04，0.06，0.08）陶瓷。Na2CO3，K2CO3，BaCO3，SrCO3，Bi2O3，TiO2和HfO2作為原材料，使用前將這些粉料放入80℃烘箱中烘干24h。根據(jù)化學(xué)計(jì)量比稱量所需質(zhì)量的粉料，放入聚乙烯球磨罐中，以氧化鋯球和無(wú)水乙醇作為球磨介質(zhì)，在行星式球磨機(jī)中球磨14h。將球磨后的漿料烘干壓塊，在850℃預(yù)燒6h，使各組分充分反應(yīng)，然后再次球磨14h并烘干過(guò)篩。最后以包埋法進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1140℃，燒結(jié)時(shí)間為4h。將燒結(jié)后的陶瓷打磨至0.6mm～0.7mm并拋光，然后被銀電極，以便進(jìn)行后續(xù)電學(xué)性能測(cè)試。

樣品的相結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀（XRDX’Pert PRO MPD，Philips，Eindhoven，Netherlands）測(cè)定；介電性能由精密阻抗分析儀（Aglient 4294a，Santa Clara，CA）測(cè)定；極化曲線和應(yīng)變曲線采用標(biāo)準(zhǔn)鐵電分析儀來(lái)測(cè)定（TF-2000，aixACCT,Aachen,Germany）。

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)

室溫下B1S9Hf100x樣品的XRD衍射圖譜如圖1所示，衍射角度2θ為20°～75°。從圖1（a）可以看出，所有試樣均為單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，說(shuō)明摻入的Ba2+，Sr2+，Hf4+元素已完全進(jìn)入了Bi0.5Na0.4K0.1TiO3晶格中。圖1（b）和（c）為（111）、（200）XRD衍射峰處擴(kuò)展圖譜，可看出隨著Hf4+離子摻雜量的增加，衍射峰向低2方向少量偏移。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因在于Hf4+（r=0.71?）離子半徑大于Ti4+離子（r=0.605?），因此Hf4+取代Ti4+會(huì)引起晶格參數(shù)的增加，進(jìn)而使衍射峰向低角度偏移。

圖1 室溫下B1S9Hf100x陶瓷的XRD衍射圖譜

2.2 鐵電性能

試樣極化電流曲線（J-E）和極化曲線（P-E）如圖2所示，測(cè)試頻率均為1Hz。從圖2中可以看出，B1S9Hf4具有最強(qiáng)的鐵電性，具體表現(xiàn)為較大的最大極化強(qiáng)度（Pmax=40.33μC/cm2），剩余極化強(qiáng)度（Pr=25μC/cm2）和矯頑場(chǎng)（Ec=14kV/cm），而其余試樣P-E曲線明顯更加“纖細(xì)”。在典型的鐵電體中，J-E曲線上的P1峰總會(huì)出現(xiàn)在Ec處，此峰標(biāo)志著在電場(chǎng)作用下長(zhǎng)程有序的鐵電疇發(fā)生翻轉(zhuǎn)。而在本實(shí)驗(yàn)各組樣品中，P1均出現(xiàn)在低于Ec的電場(chǎng)下，這表明Hf4+的摻入會(huì)破壞Bi0.5Na0.4K0.1TiO3中的鐵電序，以致使鐵電疇在較低電場(chǎng)下就會(huì)發(fā)生翻轉(zhuǎn)。逐漸增加電場(chǎng)時(shí)，隨機(jī)取向的極性納米微區(qū)（PNRs）大量出現(xiàn)（對(duì)應(yīng)P2峰），PNRs沿電場(chǎng)方向排列成并形成長(zhǎng)程有序的鐵電疇（對(duì)應(yīng)P3峰）。P2和P3峰是遍歷性弛豫體存在的直接證明，表明PNRs轉(zhuǎn)變的鐵電疇并不穩(wěn)定，只有在較高電場(chǎng)下才能存在，當(dāng)外加電場(chǎng)卸載后，新形成的鐵電疇結(jié)構(gòu)又發(fā)生了分解。

圖2 B1S9Hf100x陶瓷的P-E和J-E曲線

圖3為B1S9Hf100x室溫下的S-E曲線，測(cè)試電場(chǎng)為50kV/cm，1Hz。典型鐵電體應(yīng)變?yōu)楹?，即具有較大的負(fù)應(yīng)變。而在本組試樣中，只有B1S9Hf4負(fù)應(yīng)變較為明顯，但也與典型鐵電體有顯著差異，其它樣品則幾乎沒(méi)有負(fù)應(yīng)變而呈現(xiàn)“芽形”，這也佐證了所制備試樣具有明顯的弛豫特性。在B1S9Hf4應(yīng)變值達(dá)到最大，約為0.31%，這是由電場(chǎng)激發(fā)出鐵電疇所致，同J-E曲線上P2的出現(xiàn)原因一致[6]。

圖3 B1S9Hf100x陶瓷的S-E曲線

2.3 介電性能

B1S9Hf100x樣品的介電常數(shù)及介電損耗曲線如圖4所示。介電性能測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行極化處理，測(cè)試溫度為20℃～400℃，頻率范圍為1k-100k Hz。從圖中可以看出，四種組份樣品的介電常數(shù)及介電損耗曲線非常相似，都在介電常數(shù)值最大處附近有一個(gè)寬化的介電峰，更低溫度處還有一個(gè)介電峰Ts。報(bào)道顯示，Tm的出現(xiàn)是與三方相結(jié)構(gòu)的納米極性微區(qū)（PNRs）中出現(xiàn)四方相結(jié)構(gòu)的納米極性微區(qū)有關(guān)，并且此變化過(guò)程不是一蹴而就的；Ts峰處的介電峰顯出顯著地頻率彌散特性，這些都是由三方相結(jié)構(gòu)的弛豫過(guò)程引起的。

圖4 B1S9Hf100x陶瓷的介電溫譜曲線

圖5 B1S9Hf100x 陶瓷的

2.4 阻抗特性

B1S9Hf100x陶瓷溫度在460℃～700℃時(shí)復(fù)阻抗虛部（Z''/Z''max）和電動(dòng)模量虛部（M'/M'max）隨頻率的變化關(guān)系如圖6（a）所示。Z''由RC元素中的電阻R決定，而M'對(duì)RC元素中的C有顯著放大作用，當(dāng)二者峰值出現(xiàn)在同一頻率時(shí)，表明載流子的長(zhǎng)程遷移占據(jù)主導(dǎo)地位，即只有晶粒電導(dǎo)起作用。

為了深入研究Ba0.1Sr0.9Ti1-xHfxO3摻雜對(duì)Bi0.5Na0.4K0.1TiO3陶瓷電導(dǎo)機(jī)制的影響，根據(jù)電動(dòng)模量虛部M'max所對(duì)頻率計(jì)算出弛豫時(shí)間t，并繪出t隨溫度倒數(shù)1/T的變化曲線，如圖6（b）所示。采用Arrhenius方程擬合并計(jì)算了激活能Ea，試樣的Ea數(shù)值在1.7～1.93eV之間，處于氧空位激活能范圍內(nèi)，因此電導(dǎo)主要受氧空位缺陷的影響。

圖6 不同溫度下B1S9Hf2陶瓷交流阻抗特性分析

3 結(jié)論

采用固相反應(yīng)法制備了Hf4+等價(jià)摻雜的0.65Bi0.5Na0.4K0.1TiO3-0.35Ba0.1Sr0.9TiO3陶瓷，研究了不同Hf4+摻雜量時(shí)陶瓷的結(jié)構(gòu)，介電，鐵電，電致應(yīng)變及交流阻抗特性，得到以下結(jié)論：

（1）所制備陶瓷均為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

（2）陶瓷介電性能隨Hf4+含量的增加并非呈現(xiàn)線性變化，具體為B1S9Hf4表現(xiàn)出最弱的介電性能。

（3）對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)晶粒電導(dǎo)起主要作用，氧空位的長(zhǎng)程遷移成為控制電導(dǎo)（或阻抗）性能的主要因素。