劉永秀，鄭 磊，李樹(shù)坤，齊英杰，宋國(guó)發(fā)，于南樹(shù)

（1.金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，山東 臨沭 276700；2.養(yǎng)分資源高效開(kāi)發(fā)與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 臨沭 276700；3.國(guó)家緩控釋肥工程技術(shù)研究中心，山東 臨沭 276700）

針對(duì)我國(guó)磷礦品位低、雜質(zhì)含量高，不同來(lái)源磷礦差異大，以及難以解決磷石膏問(wèn)題等現(xiàn)狀，筆者對(duì)硝酸分解磷礦半水-二水法脫鈣工藝進(jìn)行研究。考察硝酸分解磷礦時(shí)影響磷礦分解率的因素，半水石膏生成過(guò)程的反應(yīng)條件對(duì)二水石膏晶體大小及品質(zhì)的影響，二水石膏生成過(guò)程的影響因素，萃取濾餅和二水石膏濾餅的洗滌效果以及該工藝對(duì)不同來(lái)源磷礦的適用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

用硝酸分解磷礦生成磷酸和硝酸鈣溶液，其反應(yīng)方程式如下：

向硝酸分解磷礦的酸解液中加入可溶性的硫酸鹽（本實(shí)驗(yàn)用硫酸銨）來(lái)脫鈣，生產(chǎn)出更高規(guī)格的產(chǎn)品［1-2］。對(duì)于半水-二水法工藝，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：硝酸（分析純）、磷礦、硫酸銨、（1+1）硝酸、喹鉬檸酮、質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的氫氧化鈉溶液、定氮合金、硫酸溶液、甲基紅-次甲基藍(lán)指示劑、0.5 mol/L硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液、甲基紅指示劑、質(zhì)量濃度100 g/L的氯化鋇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的硝酸銀溶液。

實(shí)驗(yàn)儀器：電感耦合等離子體光譜儀（ICP）；掃描電鏡；X射線衍射儀；500mL三口燒瓶、恒速攪拌器、水浴鍋、燒瓶、電熱套、燒杯、移液管、滴定管、G4坩堝。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 分解過(guò)程

2.1.1 硝酸分解磷礦

貴州開(kāi)陽(yáng)某磷礦化學(xué)組某成見(jiàn)表1。

表1 貴州開(kāi)陽(yáng)某磷礦的全分析結(jié)果 %

在56～60℃采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)56%的硝酸溶液分解粒度<1 mm的磷礦是現(xiàn)有成熟工藝。

2.1.2 硝酸加入量對(duì)磷礦分解率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，硝酸加入量對(duì)磷礦分解率的影響見(jiàn)表2。

表2 硝酸加入量對(duì)磷礦分解率的影響

由表2可知，在硝酸加入量為理論加入量的105%～110%時(shí)，磷礦已分解完全。實(shí)驗(yàn)室取硝酸過(guò)量10%以保證分解完全。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷礦分解率的影響

在硝酸加入量為理論加入量的110%條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷礦分解率的影響見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷礦分解率的影響

由表3可以看出，反應(yīng)時(shí)間為1.0 h時(shí)磷礦已經(jīng)分解完全，實(shí)驗(yàn)室選擇分解反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。

2.2 半水-二水法脫鈣工藝過(guò)程

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)二水石膏晶體的影響

不同反應(yīng)溫度下，反應(yīng)2.0 h得到半水石膏（HH）后，改變反應(yīng)條件，不同溫度下反應(yīng)4.0 h，探索兩階段反應(yīng)溫度對(duì)分離洗滌后得到二水石膏（DH）晶體大小及磷含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表4、表5。

表4 兩階段反應(yīng)溫度對(duì)DH晶體大小的影響

表5 兩階段反應(yīng)溫度對(duì)DH晶體中磷含量的影響

研究發(fā)現(xiàn)，半水石膏的反應(yīng)溫度在55～60℃，二水石膏的生成溫度為20～30℃時(shí)所得二水石膏的品質(zhì)最佳。半水石膏反應(yīng)溫度繼續(xù)提高至70℃，二水石膏晶體長(zhǎng)度并未有顯著提升，其中殘余的磷含量也并沒(méi)有顯著降低，但此時(shí)酸解液中的硝酸開(kāi)始分解或揮發(fā)，造成氮損失；而DH生成溫度在60℃時(shí)，并未轉(zhuǎn)化成二水石膏，仍為具有較高磷含量的半水石膏。在最優(yōu)反應(yīng)溫度條件下，生成的二水石膏的晶體大小較為適合，可以實(shí)現(xiàn)固液有效分離，且?jiàn)A帶磷含量較低，養(yǎng)分損失少。最優(yōu)反應(yīng)溫度下生成的二水石膏晶體粗大（見(jiàn)圖1），易于過(guò)濾、洗滌。

圖1 最優(yōu)反應(yīng)溫度下生成的二水石膏晶體

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)二水石膏的影響

1）半水石膏生成階段

在55℃下反應(yīng)不同時(shí)間生成半水石膏后，在30℃條件下反應(yīng)4 h，研究半水石膏反應(yīng)時(shí)間對(duì)分離洗滌后得到的二水石膏品質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 半水石膏反應(yīng)時(shí)間對(duì)二水石膏品質(zhì)的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，半水石膏在55℃條件下，反應(yīng)1.5～2.0 h，二水石膏的尺寸達(dá)到最大，更容易過(guò)濾、洗滌，從而其殘留的磷含量最低。而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，半水石膏向無(wú)水石膏轉(zhuǎn)變，使得生成的二水石膏晶型變差。

2）二水石膏生成階段

研究55～60℃下反應(yīng)2 h生成半水石膏后，在30℃條件下反應(yīng)不同時(shí)間，對(duì)分離洗滌后得到的二水石膏品質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 二水石膏反應(yīng)時(shí)間對(duì)二水石膏品質(zhì)的影響

由表7可知，在二水石膏的反應(yīng)時(shí)間大于4 h的情況下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，二水石膏晶體不斷長(zhǎng)大。綜合考慮選擇二水石膏的反應(yīng)時(shí)間為4～5 h。

2.2.3 二水石膏晶種添加量對(duì)二水石膏品質(zhì)的影響

在55～60℃下反應(yīng)2 h，生成半水石膏后，在30℃下加入不同質(zhì)量的二水石膏晶種，反應(yīng)4 h，研究二水石膏晶體添加量對(duì)二水石膏品質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)表8。

由表8可知，晶種加入量為新生成二水石膏量的50%～100%都可以取得較優(yōu)的結(jié)果。隨著晶體進(jìn)一步長(zhǎng)大，殘留磷含量進(jìn)一步降低，w（P2O5殘留）最低可降至0.21%，石膏中w（CaSO4·2H2O）>98%，酸解液脫鈣率為92.8%，遠(yuǎn)高于冷凍法的60%～80%。

表8 晶種對(duì)二水石膏品質(zhì)的影響

本工藝脫鈣得到的二水石膏晶體長(zhǎng)度為150～300 μm，直徑在30～50μm，長(zhǎng)徑比在5～10，不僅可以作為晶種很好地穩(wěn)定二水石膏晶體的生長(zhǎng)，而且晶體較大，可以有效促進(jìn)硫酸鈣與脫鈣酸解液的分離。石膏中的w（P2O5殘留）明顯降低，降為0.2%，更有利于提高養(yǎng)分利用效率，節(jié)約石膏洗水量。由掃描電鏡可看出加晶種后生成的晶體顯著變大。

2.2.4 小結(jié)

半水-二水法工藝在最優(yōu)反應(yīng)條件下，即55～60℃下反應(yīng)1.5～2.0 h生成半水石膏后，在30℃下加入新生成二水石膏量的50%～100%的二水石膏晶種，反應(yīng)4～5 h后，生成的二水石膏長(zhǎng)度在150～300μm，直徑在30～50μm，w（P2O5殘留）降低至0.2%，石膏中w（CaSO4·2H2O）>98%，酸解液脫鈣率為92.8%。

2.3 分解濾渣和二水石膏的洗滌

2.3.1 分解工段反應(yīng)濾渣的洗滌

每100 g磷礦生成的濾渣洗水用量為9 g，分3次淋洗，即可得到較好的淋洗效果。濾渣洗滌后濕基w（P2O5水溶）為0.49%，濾渣洗滌后干基成分分析結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 濾渣洗滌后干基成分分析結(jié)果 %

2.3.2 二水石膏的洗滌

每100 g磷礦生成的石膏用洗水量為68 g，分2次淋洗，2次石膏及洗水分析結(jié)果見(jiàn)表10。

表10 洗滌后二水石膏全分析結(jié)果 %

2.3.3 小結(jié)

在洗滌用水量少的情況下，分解濾渣和二水石膏中殘留雜質(zhì)均已很低，達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的要求。

2.4 本工藝對(duì)不同來(lái)源的磷礦的適用性研究

選取4種具有代表性的磷礦（全分析結(jié)果見(jiàn)表11）進(jìn)行本工藝的適用性研究。

表11 4種磷礦的全分析結(jié)果 %

按照上述工藝條件，對(duì)不同來(lái)源的磷礦進(jìn)行硝酸分解、酸解液凈化、脫鈣轉(zhuǎn)晶，結(jié)果見(jiàn)表12。

表12 不同來(lái)源磷礦的石膏品質(zhì)

由表12可知，各種磷礦經(jīng)本工藝加工后得到的石膏晶體長(zhǎng)度都在150～300μm，直徑在30～50μm，進(jìn)一步對(duì)得到的石膏進(jìn)行成分分析，結(jié)果見(jiàn)表13，不同來(lái)源磷礦脫鈣轉(zhuǎn)晶后的脫鈣率見(jiàn)表14。

由表13、表14可知，不同來(lái)源磷礦反應(yīng)后得到的石膏中w（P2O5）都很低，在0.25%以下，且磷石膏中其他雜質(zhì)離子均較少，有利于磷石膏的再利用；酸解液中鈣的脫除率都穩(wěn)定在92%～95%，有力地證明了本工藝應(yīng)用范圍廣，不受磷礦品質(zhì)的限制。

表13 不同來(lái)源磷礦生產(chǎn)的石膏成分分析結(jié)果 %

表14 不同來(lái)源磷礦脫鈣轉(zhuǎn)晶后的脫鈣率

由以上4組不同產(chǎn)地的磷礦所生產(chǎn)的二水石膏晶體的X射線衍射分析圖譜可知，生成的晶體主要成分均是二水石膏；由掃描電鏡圖片可知，二水石膏晶體并沒(méi)有明顯變化。由此可知，不同的磷礦品質(zhì)對(duì)二水石膏晶體基本無(wú)影響，本工藝對(duì)磷礦的適應(yīng)性廣。

3 總結(jié)

在硝酸酸解液半水-二水法脫鈣的最優(yōu)條件下，生成的二水石膏長(zhǎng)度在150～300μm，直徑在30～50μm，w（P2O5殘留）降低至0.2%，石膏中w（CaSO4·2H2O）>98%，酸解液脫鈣率大于92%，萃取濾餅和石膏濾餅的洗滌均達(dá)標(biāo)，且適應(yīng)性廣，具備工業(yè)化條件。