常建東，黃 進(jìn)，解 田，3

（1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.甕?；た萍加邢薰?，貴州 福泉 550501；3.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550014）

0 引言

在濕法磷酸制備方法中，磷酸法已經(jīng)越來越多地被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)［1］。磷酸法常用的反應(yīng)器有高剪切反應(yīng)器、微波反應(yīng)器以及超聲波反應(yīng)器等。其中，高剪切反應(yīng)器通過使物料在轉(zhuǎn)子和定子間的狹小空間高速撞擊、摩擦和剪切來實(shí)現(xiàn)粉碎、分散和混合等功能，但其只是對(duì)磷礦做了很好的預(yù)處理，對(duì)磷礦的分解反應(yīng)起到的作用比較有限［2］；微波反應(yīng)器能夠?qū)Ψ磻?yīng)物料迅速加熱，增加反應(yīng)物的活化能，但是微波的傳遞能力差，加熱不均勻，對(duì)反應(yīng)沒有根本性的改變［3］；超聲波反應(yīng)器經(jīng)常應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，可以加快反應(yīng)速率［4］。微化工技術(shù)主要是采用微通道反應(yīng)器，以微結(jié)構(gòu)單元為核心，在微米和亞微米的空間內(nèi)進(jìn)行特定的化學(xué)反應(yīng)［5］。這種方法主要是通過減小體系的尺度，增大反應(yīng)物料的接觸面積，強(qiáng)化混合的傳遞過程，讓反應(yīng)物料在微通道內(nèi)迅速完成化學(xué)反應(yīng)過程。由于反應(yīng)物接觸充分，還能提高后續(xù)工藝產(chǎn)生的磷石膏的品質(zhì)。微通道反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)成果，可以直接運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)［6-8］。為此，筆者通過微通道反應(yīng)器進(jìn)行磷酸分解磷礦，并找出反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和原料

儀器：恒溫加熱磁力攪拌器，注射泵，蠕動(dòng)泵，恒溫加熱水浴鍋，恒溫加熱油浴鍋，T型微通道反應(yīng)器（500μm），循環(huán)水真空泵，X射線衍射儀，掃描電鏡。

原料：磷酸和磷礦。磷礦主要成分見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷礦分解率的影響

固定液固質(zhì)量比（m（磷酸）/m（磷礦））為8，反應(yīng)溫度為60℃，磷酸w（H3PO4）為32%，磷礦粒徑＜0.080 mm（180目），考察在微通道反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷礦分解率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 微通道反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷礦分解率的影響

由圖1可知，當(dāng)微通道反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，磷礦分解率較小，主要是因?yàn)閯傞_始反應(yīng)，磷酸與磷礦進(jìn)入微通道反應(yīng)器的時(shí)間不一定一致，磷酸與磷礦的接觸不夠充分。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從10min延長至20min時(shí)，磷礦分解率明顯增大，此時(shí)磷酸與磷礦逐漸混合均勻。20～30 min時(shí)，料漿充分混合反應(yīng)，分解率繼續(xù)上升。當(dāng)反應(yīng)30min以后，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，磷礦分解率雖然有所提高，但是增長幅度較小。因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長，體系中的酸不溶物不斷增加，反應(yīng)朝化學(xué)平衡反方向進(jìn)行，反應(yīng)速度減慢，繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)趨于平衡，對(duì)磷礦分解率影響不大。

2.2 磷酸與磷礦質(zhì)量比對(duì)磷礦分解率的影響

固定微通道反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)時(shí)間為30 min，反應(yīng)溫度為60℃，磷酸w（H3PO4）為32%，磷礦粒徑＜0.080 mm，考察m（磷酸）/m（磷礦）對(duì)磷礦分解率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 m（磷酸）/m（磷礦）對(duì)磷礦分解率的影響

由圖2可知，隨著m（磷酸）/m（磷礦）的增大，磷礦分解率不斷增大。在m（磷酸）/m（磷礦）為5時(shí)，磷礦分解率只有74%左右，主要原因是反應(yīng)生成的磷酸二氫鈣在液相中的溶解度較低，磷酸分解磷礦的反應(yīng)必須在高液固質(zhì)量比下進(jìn)行。當(dāng)m（磷酸）/m（磷礦）從7增大到8時(shí)，磷礦分解率基本趨于穩(wěn)定，繼續(xù)提高液固質(zhì)量比對(duì)磷礦分解率影響不大。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)磷礦分解率的影響

固定微通道反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)時(shí)間為30 min，液固質(zhì)量比（m（磷酸）/m（磷礦））為8，磷酸w（H3PO4）為32%，磷礦粒徑＜0.080mm，考察反應(yīng)溫度對(duì)磷礦分解率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)磷礦分解率的影響

由圖3可知，反應(yīng)溫度為40～70℃時(shí)，磷礦分解率隨著反應(yīng)溫度升高而逐漸升高，反應(yīng)溫度高于70℃時(shí)，磷礦分解率基本保持不變。這是由于在40℃時(shí)，溫度較低，反應(yīng)物之間的傳質(zhì)較慢，反應(yīng)物的活性也比較低，反應(yīng)效果較差。而反應(yīng)溫度由40℃上升至70℃時(shí)，升高溫度既能使料漿中各離子運(yùn)動(dòng)速率加快，反應(yīng)物的活化能增加，反應(yīng)物質(zhì)間的碰撞增加，又能使磷酸電離度增大，H+變得越來越多，有利于磷酸分解磷礦。溫度升到70℃后，繼續(xù)升高溫度，磷礦的分解率有所上升，但上升幅度很小，從能源節(jié)約角度考慮，應(yīng)該選擇70℃作為該反應(yīng)的最優(yōu)溫度。

2.4 磷礦粒徑對(duì)磷礦分解率的影響

固定微通道反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)時(shí)間為30 min，液固質(zhì)量比（m（磷酸）/m（磷礦））為8，反應(yīng)溫度為60℃，磷酸w（H3PO4）為32%，考察磷礦粒徑對(duì)磷礦分解率的影響，結(jié)果見表2。

表2 磷礦粒徑對(duì)磷礦分解率的影響

由表2可知，隨著磷礦粒徑的減小，磷礦分解率隨之升高。在磷礦粒徑＜0.109mm時(shí)，由于磷礦的顆粒相對(duì)比較大，容易在500μm T型微通道反應(yīng)器中形成局部堵塞，所以分解率只有93.5%，但是當(dāng)磷礦粒徑減小到＜0.096 mm時(shí)，分解率明顯提高，繼續(xù)減小磷礦的粒徑，分解率增加變慢。由于實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中，磷礦粒徑達(dá)到0.075mm后，要繼續(xù)減小磷礦粒徑有一定的難度，所以一般選擇粒徑＜0.075mm的磷礦進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.5 磷酸濃度對(duì)磷礦分解率的影響

固定微通道反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)時(shí)間為30 min，液固質(zhì)量比（m（磷酸）/m（磷礦））為8，反應(yīng)溫度為60℃，磷礦粒徑＜0.080 mm，分別用不同濃度的磷酸與磷礦反應(yīng)，結(jié)果見圖4。

圖4 磷酸濃度對(duì)磷礦分解率的影響

由圖4可知，在磷酸w（H3PO4）≤30%時(shí)，隨著磷酸濃度增加，磷礦分解率升高。增加磷酸濃度，使得H+濃度變大，反應(yīng)平衡正向移動(dòng)，導(dǎo)致磷礦分解率增加。但是當(dāng)w（H3PO4）超過30%以后，磷礦分解率開始降低，原因在于磷酸濃度高時(shí)，料漿黏度增大，而微通道反應(yīng)器的空間比較窄小，阻礙了磷酸與磷礦的進(jìn)一步反應(yīng)，磷礦分解不完全，分解率降低。

2.6 正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)磷酸微通道反應(yīng)器分解磷礦的單因素實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，因素水平、實(shí)驗(yàn)結(jié)果、極差分析分別見表3、表4、表5。

表3 因素水平表

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的極差分析

由表5可知，影響實(shí)驗(yàn)效果的因素順序?yàn)橐汗藤|(zhì)量比＞磷酸濃度＞反應(yīng)時(shí)間＞反應(yīng)溫度＞磷礦粒徑。其中液固質(zhì)量比和磷酸濃度是主要的影響因素，磷酸分解磷礦是固液反應(yīng)，磷礦的分解率與磷酸中的H+濃度、磷礦的表面積以及微通道的擴(kuò)散效果等因素有關(guān)。以上分析表明，磷酸分解磷礦最佳的方案為A2B3C2D3E3。為了證明最佳組合的準(zhǔn)確性，重復(fù)了6組實(shí)驗(yàn)，結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)。

3 酸不溶渣的分析與檢測(cè)

3.1 XRD分析

最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，磷酸和磷礦通過微通道反應(yīng)器，得到的固體副產(chǎn)物酸不溶渣的XRD圖見圖5。從圖5可知，酸不溶渣中最主要的成分為SiO2，一般不參與磷酸分解磷礦的反應(yīng)過程。

圖5 酸不溶渣的XRD圖

3.2 掃描電鏡分析

對(duì)酸不溶渣進(jìn)行掃描電鏡（SEM）分析，如圖6所示。由圖6可知，酸不溶渣為無定型形態(tài)，有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，表面疏松多孔，說明磷酸與磷礦的反應(yīng)通道非常多，這樣可以增加磷酸與磷礦的接觸面積，非常有利于磷酸分解磷礦的順利進(jìn)行。從中選取一個(gè)位置，做酸不溶渣的能譜圖，觀察其元素組成，發(fā)現(xiàn)酸不溶渣中的主要元素依次為O和Si，還有極少量的Al和K。

圖6 酸不溶渣SEM圖和能譜圖

4 石膏白度與石膏XRF元素半定量分析

4.1 石膏白度

傳統(tǒng)工藝所得磷石膏白度相對(duì)較低，一般在85～88，其利用有一定的局限性。而在微化工工藝下后續(xù)工藝產(chǎn)生的磷石膏白度可以達(dá)到92左右，能作為良好的建筑材料應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。

4.2 石膏XRF元素半定量分析

傳統(tǒng)工藝與微化工工藝條件下石膏中的元素含量對(duì)比見表6。結(jié)果表明，微化工工藝所制得磷石膏比傳統(tǒng)工藝所得磷石膏雜質(zhì)更少。

表6 傳統(tǒng)工藝與微化工工藝所得磷石膏XRF元素半定量分析結(jié)果 %

5 結(jié)論

（1）采用微通道反應(yīng)器磷酸分解磷礦的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間30 min，液固質(zhì)量比8，反應(yīng)溫度70℃，磷礦粒徑＜0.080 mm，磷酸w（H3PO4）30%。通過XRD和掃描電鏡對(duì)酸不溶渣進(jìn)行分析，得出渣中的主要成分為SiO2，還有少量的Al和K。

（2）使用傳統(tǒng)的反應(yīng)器，磷礦分解率在93%～96%，而采用微通道反應(yīng)器，磷礦分解率達(dá)到了98.6%。微化工工藝提高了磷礦分解率，磷石膏的白度、純度，更適合于規(guī)模生產(chǎn)。