譚清華 孫紅剛 杜一昊 張 濤 王 晗 閆雙志

中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司先進耐火材料重點實驗室 河南洛陽471039

氧化鋯耐火制品因具有優(yōu)異的耐高溫性能而被廣泛應(yīng)用于各種超高溫場合［1－4］，其骨料通常采用電熔氧化鋯致密顆粒和電熔氧化鋯空心球。以致密顆粒為骨料的氧化鋯制品強度高，抗?jié)B透，抗沖刷，使用溫度高；但其熱導率偏高，隔熱效果偏差。以空心球為骨料的氧化鋯制品熱導率較低，保溫性能好；但其強度偏低，抗?jié)B透性和抗沖刷能力偏差，特別是當使用溫度超過2 200℃時容易開裂和剝落。

前期工作系統(tǒng)研究了添加劑和穩(wěn)定劑對高純氧化鋯制品性能的影響［5－6］。為了進一步提高氧化鋯制品的綜合性能，在前期工作的基礎(chǔ)上，研究了電熔氧化鋯致密骨料、電熔氧化鋯空心球骨料和電熔氧化鋯致密顆粒－電熔氧化鋯空心球復(fù)合骨料三種不同密度的骨料對高純氧化鋯制品性能的影響。

1 試驗

1.1 原料

試驗原料有：市售電熔氧化鋯致密顆粒，w（ZrO2＋HfO2＋Y2O3）≥99.0%，w（c-ZrO2）＞80%，粒度 2～0.125 mm。市售電熔氧化鋯空心球，w（ZrO2＋HfO2＋Y2O3）≥99.0%，w（c-ZrO2）＞80%，粒度分別為2～0.2 mm和1～0.2 mm。市售電熔氧化鋯粉，w（ZrO2＋HfO2＋Y2O3）≥99.0%，w（c-ZrO2）＞80%，粒度≤0.074 mm。市售單斜氧化鋯微粉，w（ZrO2＋HfO2）≥99.0%，d50＝1.6μm。市售工業(yè)級Y2O3微粉，w（Y2O3）≥99.0%，d50＝6μm。結(jié)合劑為水溶性樹脂。

1.2 試樣制備

按表1的配比配料。在碾輪式混砂機中加入骨料和結(jié)合劑攪拌均勻，再加入預(yù)先球磨混勻的電熔氧化鋯粉、單斜氧化鋯微粉和Y2O3微粉的混合粉攪拌均勻，困料12 h后，在液壓機上成型為尺寸分別為25 mm×25 mm×150 mm、φ50 mm×50 mm和φ180 mm×20 mm的坯體，在110℃保溫12 h以上干燥后，在梭式窯中分別于1 650、1 720和1 800℃保溫6 h燒成。

表1 試樣配比Table 1 Formulations of specimens

1.3 性能檢測

按現(xiàn)行國家標準檢測燒后試樣的顯氣孔率、體積密度、常溫抗折強度和常溫耐壓強度。按GB／T 5073—2005檢測φ50 mm×50 mm的燒后試樣在載荷0.2 MPa、1 550℃恒溫50 h條件下的蠕變率。按YB／T 4130—2018水流量平板法檢測φ180 mm×20 mm的燒后試樣在不同溫度（分別為200、400、600、800、1 000和1 100℃）下的熱導率。按GB／T 7320—2008檢測燒后試樣的線膨脹率。

采用Empyrean型X射線衍射儀分析燒后試樣的物相組成。采用EVO－18型掃描電子顯微鏡觀察燒后試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

燒后試樣的顯氣孔率和體積密度見圖1。

圖1 燒后試樣的顯氣孔率和體積密度Fig.1 Bulk density and apparent porosity of fired specimens

由圖1可以看出：1）燒成溫度相同時，試樣的顯氣孔率按Ff、F／B－f、Bf的順序增大，體積密度則按此順序減小。這是因為試樣Ff、F／B－f、Bf中的低密度電熔氧化鋯空心球骨料的添加量分別為0、20%和65%（w）。2）配料組成相同時，不同溫度燒成后試樣的顯氣孔率、體積密度差別都很小。試樣的w（ZrO2＋HfO2＋Y2O3）≥99.0%，雜質(zhì)含量非常低，并且燒成時間長達6 h，相差不大的燒成溫度（1 650～1 800℃）對燒成致密度影響很小。

燒后試樣的常溫抗折強度和常溫耐壓強度見圖2?？梢钥闯觯?）燒成溫度相同時，燒后試樣Ff的常溫抗折強度與試樣F／B－f的相近，但都高于試樣Bf的；試樣Ff的常溫耐壓強度與試樣F／B－f的差別也不大，也都高于試樣Bf的。這表明，添加適量氧化鋯空心球，在提高試樣氣孔率的同時并未顯著降低其常溫強度。2）配料組成相同時，各試樣的常溫抗折強度均隨燒成溫度的升高而增大；試樣F／B－f和Bf的常溫耐壓強度都呈先升高后降低的變化趨勢，1 720℃燒后試樣的最高。試樣的性能是由其物相組成和顯微結(jié)構(gòu)決定的。根據(jù)本試驗中原料的化學組成和表1的配料組成，相同溫度下燒成后試樣Ff、F／B－f和Bf的物相組成應(yīng)該相近；在物相組成相近時，導致試樣Bf的常溫強度較低的主要原因是其氣孔率較大。

圖2 燒后試樣的常溫抗折強度和常溫耐壓強度Fig.2 CMOR and CCS of fired specimens

1 800℃燒成后試樣的熱導率－溫度曲線見圖3。可以看出：在相同溫度下，燒后試樣的熱導率按Ff、F／B－f、Bf的順序減小。這是因為，在物相組成相近時，試樣的熱導率隨試樣氣孔率的增大而減小。

圖3 1 800℃燒成后試樣的熱導率－溫度曲線Fig.3 Curves of thermal conductivity－temperature of specimens fired at 1 800℃

1 800℃燒成后試樣的熱膨脹曲線見圖4。可以看出：雖然試樣Ff、Bf和F／B－f的熱膨脹曲線較為接近；但其線膨脹率按Ff、F／B－f、Bf的順序略有減小，并且其減小幅度有隨溫度升高而增大的趨勢。試樣的氣孔能夠部分吸收（抵消）其他固態(tài)物質(zhì)的熱膨脹。因此，在物相組成相近時，試樣的熱膨脹率隨試樣氣孔的增多而減小。

圖4 1 800℃燒成后試樣的熱膨脹曲線Fig.4 Thermal expansion rate of specimens fired at 1 800℃

1 800℃燒成后試樣在載荷0.2 MPa、1 550℃恒溫50 h條件下的壓蠕變率見圖5?？梢钥闯觯焊髟嚇泳憩F(xiàn)為收縮；試樣Ff的收縮率與試樣F／B－f的相近，但都顯著小于試樣Bf的，表明試樣F／B－f和Ff的抗蠕變性顯著優(yōu)于試樣Bf的。氣體的可壓縮性大，因此，在物相組成相近時，試樣的氣孔越多，在壓蠕變試驗過程中的收縮越大，抗蠕變性能越差。

圖5 1 800℃燒成后試樣的壓蠕變率Fig.5 Creep rate of specimens in compression fired at 1 800℃

比較不同溫度燒成后試樣的上述各項性能后發(fā)現(xiàn)，采用復(fù)合骨料的試樣F／B－f的綜合性能最優(yōu)，最佳燒成條件為1 720℃保溫6 h。

1 720℃燒成后試樣Ff、Bf和F／B－f的XRD圖譜見圖6?？梢钥闯觯? 720℃燒成后試樣Ff、F／B－f和Bf的相組成均為c-ZrO2和m-ZrO2，骨料密度對其物相組成影響不大。

圖6 1 720℃燒成后各試樣的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of specimens fired at 1 720℃

1 720℃燒成后試樣Ff、F／B－f和Bf的顯微結(jié)構(gòu)照片見圖7?？梢钥闯觯簾珊蟾髟嚇拥墓橇吓c基質(zhì)都能很好地結(jié)合在一起?；|(zhì)中的氣孔大小及分布狀態(tài)差異不大，但骨料中的氣孔大小及分布狀態(tài)明顯不同：電熔氧化鋯致密骨料的結(jié)構(gòu)較致密，內(nèi)部氣孔少；電熔氧化鋯空心球的結(jié)構(gòu)相對疏松，內(nèi)部的氣孔大而多。結(jié)合本試驗中原料的化學組成和表1的配料組成，各試樣的骨料密度按Ff、F／B－f、Bf的順序減小。在物相組成和配料組成相近時，骨料密度是影響各試樣性能差異的主要原因。

圖7 1 720℃燒成后各試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.7 Microstructure of specimens fired at 1 720℃

3 結(jié)論

（1）以45%（w）的電熔氧化鋯致密顆粒加上20%（w）的電熔氧化鋯空心球為骨料的試樣的綜合性能最優(yōu)，在顯氣孔率增大、熱導率減小的同時，其常溫抗折強度、常溫耐壓強度和抗蠕變性并未顯著降低，熱膨脹性變化也很??；以65%（w）電熔氧化鋯空心球為骨料的試樣，雖然顯氣孔率進一步增大，熱導率進一步減小，但其常溫抗折強度、常溫耐壓強度和抗蠕變性均顯著降低。

（2）最佳燒成條件為1 720℃保溫6 h。