李鑫 李玉秀 陳錦峰

摘要 探索有機(jī)硅、氟硅類滲透保護(hù)材料在干制標(biāo)本上的應(yīng)用，通過表面水滴接觸角的變化考察其防護(hù)效果。 基于新應(yīng)用探索，優(yōu)化形成植物干制標(biāo)本的制作流程，及設(shè)計(jì)滲透保護(hù)材料在標(biāo)本上的處理方法，進(jìn)一步形成試驗(yàn)應(yīng)用方案。 滲透成膜保護(hù)材料在植物標(biāo)本上應(yīng)用時(shí)，水滴接觸角變化顯著，其在干制標(biāo)本保護(hù)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞 滲透成膜保護(hù)材料;水滴接觸角;植物標(biāo)本保存

中圖分類號(hào) Q94-34+5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 0517-6611（2021）02-0105-06

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.02.029

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Study on the Application of New Type Permeablefilmprotective Materials in Plant Specimen Preservation

LI Xin1，LI Yuxiu2，CHEN Jinfeng3

（1.BASF （China） Co.，Ltd.，Shanghai 200137;2.Shanghai Forestry Station，Shanghai 200072;3.Shanghai Liangmiao New Material Technology Co.， Ltd.，Shanghai 201210）

Abstract To explore the application of organic silicon and fluorosilicon penetrating protective materials on dry specimens， and investigate their protective effects through changes in the contact angle of water droplets on the surface.Based on applied research，to improve specimens technological process， and design the treatment method of permeablefilmprotective materials on specimens to further build up solution.When the penetration filmforming protective material is applied to plant specimens，the contact angle of water droplets changes significantly， which has broad application prospects in the field of dried specimen protection.

Key words Permeablefilmprotective materials;Water drop contact angle;Plant specimen preservation

植物標(biāo)本是實(shí)物經(jīng)多種物理、化學(xué)手段處理，用于展覽、示范、教育、鑒定、考證等各種研究應(yīng)用的重要工具，是種質(zhì)資源保存和生物多樣性的一種表現(xiàn)方式，因此保持標(biāo)本實(shí)物原貌、直觀性以及長(zhǎng)效性十分重要。上海等南方地區(qū)氣溫偏高、降水偏多，氣候條件不利于標(biāo)本長(zhǎng)期保存，導(dǎo)致標(biāo)本易受潮、難保存。

昆蟲、植物標(biāo)本是天然存在的物質(zhì)，本身存在著許多微孔結(jié)構(gòu)。由于這些微孔產(chǎn)生毛細(xì)作用，不同昆蟲植物類型標(biāo)本有著不同的吸水率，如葉片的吸水率很高。吸水率高的部位會(huì)過多地接觸污染源，因而會(huì)有各種微生物及各種介質(zhì)微粒進(jìn)入這些毛細(xì)孔內(nèi)，長(zhǎng)久滯留必然使植物產(chǎn)生污染，造成腐爛、發(fā)霉等問題。

標(biāo)本制作領(lǐng)域傳統(tǒng)采用石蠟或聚丙烯酸樹脂等方法在標(biāo)本表面形成致密的阻隔層[1-2]，從而阻隔外部水分、油污、灰塵、細(xì)菌、真菌的侵入，但同時(shí)也將物體的微孔完全封堵，阻礙了標(biāo)本本身的透氣性，使得標(biāo)本內(nèi)的水分無法排除，在長(zhǎng)期保持過程中，內(nèi)部容易“病變”，雖然以防護(hù)為目的，但是時(shí)間久了則變成人為破壞[3-4]。

該研究利用有機(jī)硅類、氟硅類材料優(yōu)異的疏水、疏油特性，制備出滲透保護(hù)劑，考察在干制標(biāo)本上的應(yīng)用效果。材料應(yīng)用原理：在植物表面上建造納米尺寸的幾何形狀互補(bǔ)（如凹凸相同）界面結(jié)構(gòu)。由于納米尺寸低洼表面可使吸附氣體分子穩(wěn)定存在，所以在宏觀表面上相當(dāng)于由一層穩(wěn)定的氣體薄膜，使水無法與材料的表面直接接觸，從而形成較大的接觸角（基材具有低表面能），將接觸角增加到90°以上，進(jìn)而防止液體通過昆蟲植物標(biāo)本外部孔隙滲入到標(biāo)本內(nèi)部[5-6]。

基于這樣的原理，植物標(biāo)本表面呈現(xiàn)超常透氣不透水特性，這時(shí)水滴與界面的接觸角趨向最大值。

有機(jī)硅、氟硅類防護(hù)材料在建筑、文物保護(hù)上已得到廣泛的應(yīng)用，經(jīng)過處理后的基材具有很好的耐磨性、防污性、防病變、防風(fēng)化、耐老化等特性，也同時(shí)顯示出抗菌、抗霉等特性[7-8]?；谠摾碚摚瑪M探索該類滲透成膜保護(hù)材料在干制昆蟲和植物標(biāo)本制作保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用效果。

1 材料與方法

1.1 材料 聚三氟丙基甲基硅氧烷、烷氧基硅烷混合物、甲基氟硅油、甲基含氫硅油、羥基硅油、D40溶劑油、有機(jī)堿催化劑二月桂酸丁二錫、硅烷偶聯(lián)劑、納米氧化鈦TiO2、終止劑等。采集植物標(biāo)本若干（采集橘樹、香樟、刨花楠、綠蘿、法冬、梔子花等闊葉樹及羅漢松葉片10余種）。

1.2 主要儀器 水滴接觸角測(cè)量?jī)x（滴液精度0.01 μL、冷光源，型號(hào)SL200B）;超級(jí)恒溫水浴鍋、傅里葉變換紅外光譜儀器、微型噴筆、滴管、噴壺、鑷子、大頭針、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、植物標(biāo)本壓制板、吸水紙。

1.3 方法

1.3.1 植物標(biāo)本的制備。 據(jù)采集所獲材料，運(yùn)用傳統(tǒng)的標(biāo)本制作方法，對(duì)葉片采用平鋪、壓制等處理，制作干制標(biāo)本[11]。

1.3.2 滲透成膜保護(hù)材料制備。

1.3.2.1 有機(jī)硅類成膜配方。將一定量的羥基硅油、長(zhǎng)鏈烷基三烷氧基硅烷、有機(jī)堿催化劑等溶劑混合均勻后，在80～110 ℃溫度下加熱反應(yīng)2～6 h，冷卻處理后加入終止劑直至中和，制得含活性硅羥基鍵的長(zhǎng)鏈烷基改性聚硅氧烷;然后取一定量含活性硅羥基鍵的長(zhǎng)鏈烷基改性聚硅氧烷，加入含氫硅油和混合溶劑，再加入納米分散微粉和催化劑混合均勻。

1.3.2.2 氟硅類成膜配方。一定量的烷氧基硅烷混合物、含氟化合物、有機(jī)聚硅氧烷、硅烷偶聯(lián)劑、催化劑、溶劑等，制備時(shí)先將烷氧基硅烷混合物、含氟化合物、有機(jī)聚硅氧烷依次加入到置有溶劑的反應(yīng)釜中，攪拌后得到混合液，再將硅烷偶聯(lián)劑加入到混合液中，攪拌形成預(yù)混合物，最后在預(yù)混合物中加入催化劑，攪拌后老化反應(yīng)即得。

1.3.2.3 調(diào)整配方中成膜比例。根據(jù)配方實(shí)施方案，調(diào)整配方中防護(hù)成分以及揮發(fā)溶劑的成膜比例。將采購(gòu)的原料分別制備成氟硅類制備配方 BF-1、BF-2、BF-3，有機(jī)硅類配方 BF-4、BF-5、BF-6。對(duì)照組為常規(guī)未覆膜處理標(biāo)本，觀察差異性。

1.3.3 干制標(biāo)本的滲透成膜材料處理。 葉片標(biāo)本面積相對(duì)較大、平整，易脆不能折疊，采用微型噴筆進(jìn)行霧化噴涂處理，細(xì)密小水滴可保證滲透保護(hù)材料的均勻分布滲透[9-11]。

1.3.4 防水性水滴接觸角測(cè)定。在檢測(cè)接觸角時(shí)分別取起始接觸角值和滴液停留10 min后的接觸角值（測(cè)試對(duì)象靜置不動(dòng)），通過角度數(shù)值變化進(jìn)行判斷分析。 標(biāo)本基本屬于吸收性基材，通過對(duì)有機(jī)硅、有機(jī)氟兩類有機(jī)成膜材料進(jìn)行一系列改性制備后得到初步的不同配方滲透成膜制劑。在如何驗(yàn)證效果方面，探索采用水滴接觸角的方法對(duì)初步制備的滲透成膜制劑進(jìn)行測(cè)試觀察。

1.3.5 植物葉片測(cè)試對(duì)象篩選。

植物標(biāo)本形態(tài)差異很大，葉片種類較多，厚薄特性不一，因此在初期作了植物葉片測(cè)試對(duì)象的篩選。分別測(cè)定三角楓、廣玉蘭（背面）、紅葉李、楓香、香樟、櫻花、懸鈴木、羅漢松等葉片的未處理樣本的接觸角。

1.3.6 特征識(shí)別色卡對(duì)比。比對(duì)48 h后，未覆膜CK和覆膜后的葉片顏色外觀變化、特征紋路等特征。

2 結(jié)果與分析

2.1 測(cè)試植物標(biāo)本選擇結(jié)果

由圖1可知，根據(jù)葉片對(duì)水分的吸收能力、成膜材料的抗?jié)B效果，選擇廣玉蘭、三角楓、紅葉李作為測(cè)試樣本。

由圖2可知，廣玉蘭（背面）的起始接觸角最大，主要是表面的絨毛結(jié)構(gòu)將水滴頂起造成，10 min后接觸角的下降幅度也最大，葉片背面的吸水率很高;其他植物標(biāo)本如三角楓、紅葉李、懸鈴木等葉片的起始接觸角及10 min后的接觸角數(shù)值相近，且數(shù)值下降幅度亦較為接近，吸水率近似。香樟的起始接觸角比較高且10 min的下降幅度最小，與其蠟質(zhì)表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2.2 3種植物標(biāo)本測(cè)試樣本的防水性水滴接觸角測(cè)定結(jié)果

2.2.1 三角楓葉片標(biāo)本防水性水滴接觸角測(cè)定結(jié)果。三角楓標(biāo)本CK組6個(gè)重復(fù)以及BF-1～BF-6各6個(gè)重復(fù)的水滴接觸角測(cè)定值見表1，防效展示見圖3～5。

從接觸角數(shù)值變化可見，對(duì)比CK的下降幅度，BF-1～BF-6這6個(gè)配方處理后的三角楓葉表面的接觸角變化率均有明顯下降，產(chǎn)生了較好的防水作用，其中氟硅類BF-1和BF-3的起始接觸角幅度最大，BF-3的10 min角度變化率最低，BF-1僅次于BF-3，6個(gè)配方對(duì)三角楓葉片標(biāo)本產(chǎn)生的防潮效果依次為BF-3>BF-1>BF-4>BF-2>BF-5>BF-6>CK。

2.2.2 紅葉李葉片標(biāo)本防水性水滴接觸角測(cè)定結(jié)果。

紅葉李標(biāo)本CK組6個(gè)重復(fù)以及BF-1～BF-6各6個(gè)重復(fù)的水滴接觸角測(cè)定值如表2，防效展示見圖6～8。

從表2可知，對(duì)比CK的下降幅度，BF-1～BF-6這6個(gè)配方處理后的紅葉李葉表的接觸角變化率均有明顯下降，產(chǎn)生了較好的防水作用，其中氟硅類BF-1、BF-3的起始接觸角幅度較大，BF-1的10 min角度變化率最低，BF6僅次于BF-1，6個(gè)配方對(duì)三角楓葉片標(biāo)本產(chǎn)生的防潮效果依次為BF-1>BF-6>BF-4>BF-2>BF-5>BF-3>CK。

2.2.3 廣玉蘭葉片標(biāo)本防水性水滴接觸角測(cè)定結(jié)果。

廣玉蘭標(biāo)本（葉背）CK組6個(gè)重復(fù)以及BF-1～BF-6各6個(gè)重復(fù)的水滴接觸角測(cè)定值見表3，防效展示見圖9～11。

從表中接觸角數(shù)值變化可見，對(duì)比CK的下降幅度，BF-1～BF-6這6個(gè)配方處理后的廣玉蘭接觸角變化率均有明顯下降，產(chǎn)生了較好的防水作用，其中BF-4、BF-3的起始接觸角幅度較大，氟硅類BF-3的10 min角度變化率最低，BF-1僅次于BF-3，6個(gè)配方對(duì)廣玉蘭葉片標(biāo)本產(chǎn)生的防潮效果依次為BF-3>BF-1>BF-4>BF-2>BF-6>BF-5>CK。

2.3 外觀特征識(shí)別色卡對(duì)比測(cè)定結(jié)果

2.3.1 色卡對(duì)比數(shù)據(jù)分析。將供試葉片（三角楓、紅葉李、廣玉蘭）分組進(jìn)行CK、BF-1～BF-6處理，經(jīng)48 h靜置滲透吸收，待樣本上的保護(hù)材料反應(yīng)集合成膜后，用比色卡比對(duì)顏色并記錄。

比對(duì)觀察中，盡可能選擇與標(biāo)本顏色最相近的色號(hào)。根據(jù)表4數(shù)據(jù)可見，樣本處理前后的色差變化較小，均在色卡精度范圍內(nèi)，比對(duì)圖見圖12～13。

2.3.2 特征紋路比對(duì)。

通過肉眼觀察和微距鏡頭成像比對(duì)葉片表面紋路、花紋等部位，作為滲透型成膜材料對(duì)3類標(biāo)本外觀影響的另一個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)。經(jīng)試驗(yàn)比對(duì)，發(fā)現(xiàn)均未產(chǎn)生顯著影響。

3 結(jié)論

該研究中的有機(jī)硅、氟硅滲透成膜保護(hù)材料的作用機(jī)理是通過滲入昆蟲和植物標(biāo)本結(jié)構(gòu)中，在標(biāo)本的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)中形成非極性的保護(hù)膜層，以達(dá)到提高標(biāo)本的防潮性能，從而改善標(biāo)本使用壽命的目的。這種方法處理后對(duì)標(biāo)本保色基本上沒有影響，可以驅(qū)除水分，從而達(dá)到能夠更長(zhǎng)時(shí)間防潮的效果，同時(shí)不影響展示標(biāo)本的鑒別特征。

經(jīng)過以上測(cè)試，得出結(jié)果：6種配方均產(chǎn)生了疏水效果。總體而言，氟硅類材料對(duì)標(biāo)本的接觸角改善效果以及對(duì)標(biāo)本外觀的影響程度表現(xiàn)明顯優(yōu)于有機(jī)硅類，其中BF-1和BF-3表現(xiàn)突出。

隨著研究的進(jìn)行，后期將針對(duì)氟硅類材料配方進(jìn)行優(yōu)化，以改善標(biāo)本處理后的效果。隨后基于觀測(cè)水滴接觸角的量化手段進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，引入數(shù)據(jù)分析方法，觀測(cè)植物標(biāo)

本防潮測(cè)試放置一定時(shí)間后是否會(huì)出現(xiàn)外觀變化及測(cè)定相關(guān)的指標(biāo)數(shù)據(jù)并進(jìn)行進(jìn)一步分析。期望這種基于有機(jī)硅、氟硅類滲透成膜保護(hù)材料能夠進(jìn)一步優(yōu)化改善干制標(biāo)本的防潮、防霉性能，使干制標(biāo)本的制備工藝具有廣泛的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

[1] 劉麗云，喬振杰，張紅.植物蠟葉標(biāo)本的保存方法探討[J].現(xiàn)代園藝，2019（20）：219-220.

[2] 袁波，莫怡琴.植物病蟲標(biāo)本保存的新方法研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2007，35（6）：1717，1844.

[3] 金志強(qiáng)，劉立晨.故宮漢白玉的清洗、防護(hù)與修補(bǔ)（二）[J].石材，2006（6）：7-16.

[4] 侯建華.石材護(hù)理知識(shí)講座（八）——建筑裝飾石材的化學(xué)防護(hù)[J].石材，2012（8）：44-55.

[5] 侯建華.石材護(hù)理知識(shí)講座（七）——建筑裝飾石材的化學(xué)防護(hù)[J].石材，2012（7）：47-53.

[6] 侯建華.石材護(hù)理知識(shí)講座（五）——建筑裝飾石材的化學(xué)防護(hù)[J].石材，2012（5）：49-58.

[7] 謝東生.石材防護(hù)劑使用的誤區(qū)[J].石材，2019（1）：33-37.

[8] 李鍵靈.乳液型石材防護(hù)劑介紹[J].建材發(fā)展導(dǎo)向，2017，15（4）：100.

[9] 蘇景亮，武鴿.石材防護(hù)劑的研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].遼寧化工，2013，42（4）：349-351.

[10] 江雷.二元協(xié)同納米界面材料的設(shè)計(jì)和研制[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2001（1）：14-15.

[11] 馬玉心，崔大練.一種簡(jiǎn)單實(shí)用的植物臘葉標(biāo)本保存技術(shù)[J].生物學(xué)通報(bào)，2016，51（8）：50-51.