梁廣強(qiáng) 梁廣偉

摘 要： 以二苯基硅二醇（DPSD）和四甲基二硅氧烷（MMH）為單體，制備了高折射率交聯(lián)劑（HMNDP）。采用傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）、核磁共振氫譜（1H-NMR）和核磁共振硅譜（29Si-NMR）對(duì)它的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了MMH與DPSD摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間因素對(duì)合成反應(yīng)的影響，并考察了HMNDP對(duì)電子、陶瓷有機(jī)硅膠性能的影響。結(jié)果表明HMNDP的最佳合成條件為：MMH與DPSD的摩爾比為4，反應(yīng)溫度為32℃，反應(yīng)時(shí)間為12h。當(dāng)HMNDP用量為20份時(shí)，有機(jī)硅膠的綜合性能較好。

關(guān)鍵詞： 電子、陶瓷硅膠;高折率;交聯(lián)劑

1 前 言

陶瓷瓷磚在生產(chǎn)過(guò)程磨邊、拋光工序之后，用納米液（A液）、有機(jī)硅助劑（B液）進(jìn)行瓷磚表面處理，從而達(dá)到防污標(biāo)準(zhǔn)。目前市場(chǎng)上A液主要為硅溶膠，B液為硅膠、硅油、硅樹(shù)脂等。其中加成型有機(jī)硅膠（簡(jiǎn)稱(chēng)硅膠）固化時(shí)催化劑的用量較少，無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生，能深層固化，固化物的尺寸穩(wěn)定性高，線(xiàn)性收縮率低，以及優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是高折射率加成型有機(jī)硅膠還可以有效提高光取出效率，在電子、陶瓷等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛[1]。

交聯(lián)劑是制備高折射率加成型有機(jī)硅材料的主要組分之一，對(duì)有機(jī)硅膠的性能有重要影響。目前，交聯(lián)劑的制備方法主要有三種：氯硅烷或烷氧基硅烷的水解縮聚法、環(huán)硅氧烷的開(kāi)環(huán)聚合法和硅氧烷的平衡法。其中，水解縮聚法最常用。Cha等[2]將等質(zhì)量比的水和甲苯加入三口燒瓶，然后滴加摩爾比為40：60的二苯基二氯硅烷和四甲基二硅氧烷混合物，燒瓶?jī)?nèi)溫度維持在23℃，滴加完成后升溫至50℃，回流3h，經(jīng)水洗，減壓蒸餾，得到3，3-二苯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷。該方法雖然具有氯硅烷價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，但存在氯硅烷水解時(shí)產(chǎn)生大量的熱使反應(yīng)難控制，容易產(chǎn)生凝膠，而且反應(yīng)重復(fù)性差，質(zhì)量不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。因此，尋找一種反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)單易行的交聯(lián)劑合成方法具有重要的應(yīng)用意義。

本實(shí)驗(yàn)采用二苯基硅二醇（DPSD）和四甲基二硅氧烷（MMH）為單體，制備出高折射率交聯(lián)劑（HMNDP）。采用傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）、核磁共振氫譜（1H-NMR）和磁共振硅譜（29Si-NMR）對(duì)HMNDP的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了MMH與DPSD摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間因素對(duì)合成反應(yīng)的影響，并考察了交聯(lián)劑對(duì)電子、陶瓷有機(jī)硅膠性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

二苯基硅二醇（DPSD）：工業(yè)級(jí)，仙桃市格瑞化學(xué)工業(yè)有限公司;

四甲基二硅氧烷（MMH）：工業(yè)級(jí)，上海建橙工貿(mào)有限公司;

硫代硫酸鈉：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠;

液溴：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;

冰乙酸：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠;

碘化鉀：分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠;

可溶性淀粉：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;

四氯化碳：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠;

苯基乙烯基硅樹(shù)脂（PVSR）：乙烯基的含量為 3.19wt%，折射率為1.535，自制;

鉑催化劑：鉑的含量為1000ppm，日本信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社;

1-乙炔基環(huán)己醇：分析純，廣德金邦化工有限公司。

2.2 儀器與設(shè)備

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：型號(hào)DF-101S，河南鞏義市予華儀器有限公司;

循環(huán)水式真空泵：型號(hào)SHZ-D（Ⅲ），鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;

電動(dòng)攪拌機(jī)：型號(hào)JB-25型，上海南匯慧明儀器廠;

真空干燥箱：型號(hào)DZF-6050，上海市新苗醫(yī)療器械制造有限公司;

沖片機(jī)：型號(hào)ZY-1025，揚(yáng)州正藝試驗(yàn)機(jī)械有限公司;

電腦式材料拉力試驗(yàn)機(jī)：型號(hào)LK-103B，東莞力控儀器科技有限公司;

硬度計(jì)：型號(hào)LX-A，無(wú)錫市前洲測(cè)量?jī)x器廠;

旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)：型號(hào)NDJ-1，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司;

傅立葉變換紅外光譜分析儀：型號(hào)TENSOR-27，德國(guó)Bruker公司;

核磁共振儀：型號(hào)Bruker AV300，德國(guó)Bruker公司;

阿貝折射儀：型號(hào)WYA-2W，上海申光儀器儀表有限公司。

2.3 樣品的制備

2.3.1 高折射率交聯(lián)劑（HMNDP）的合成

將DPSD、MMH和溶劑加入三口燒瓶中，在室溫下攪拌均勻，加入催化劑，升溫反應(yīng)一定時(shí)間，水洗，過(guò)濾，在110℃下減壓蒸餾2h，得到無(wú)色透明的液體產(chǎn)物HMe2SiO（Ph2SiO）nSiMe2H（HMNDP）。合成反應(yīng)式如圖1所示。

2.3.2 電子、陶瓷有機(jī)硅膠的制備

將80份PVSR、適量HMNDP和0.01份1-乙炔基環(huán)己醇在電動(dòng)攪拌機(jī)的作用下混合均勻，然后加入0.2份鉑催化劑，攪拌均勻，最后將混合物在真空干燥箱中真空脫泡20min，倒入模具先在80℃下固化1h，然后在150℃下固化3h，制成試樣進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試。

2.4 測(cè)試與表征

2.4.1 傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）分析

將合成的HMNDP直接涂在溴化鉀晶片上成膜制樣，然后在傅立葉變換紅外光譜分析儀上進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為4000～400cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為16次。

2.4.2 核磁共振氫譜（1H-NMR）分析

合成的HMNDP用核磁共振儀測(cè)定其氫譜（1H-NMR），以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。

2.4.3 核磁共振硅譜（29Si-NMR）分析

合成的HMNDP用核磁共振儀測(cè)定其硅譜（29Si-NMR），以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。

2.4.4 含氫量測(cè)試

稱(chēng)取一定量的HMNDP（大約0.2g），置于250mL碘量瓶，用20ml四氯化碳溶解樣品，搖均直至樣品溶解完全，然后加入10mL溴-乙酸溶液和0.5ml水。搖均，暗處反應(yīng)30min。加入10mL碘化鉀溶液，用蒸餾水沖洗瓶口，用0.1mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液上層為微黃色及下層為粉紅色時(shí)，再加入4～6滴1%淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至該溶液由藍(lán)色變成無(wú)色時(shí)為終點(diǎn)，記錄硫代硫酸鈉消耗的體積，同時(shí)做空白試驗(yàn)。每個(gè)樣品重復(fù)3次，取其算術(shù)平均值作為分析結(jié)果。

含氫量按下式計(jì)算：

其中，V0—空白實(shí)驗(yàn)所消耗硫代硫酸鈉的體積（mL）;

V1—樣品實(shí)驗(yàn)所消耗硫代硫酸鈉的體積（mL）;

m—樣品質(zhì)量（g）;

1.008—?dú)涞哪栙|(zhì)量（g/mol）。

2.4.5 粘度測(cè)試

粘度按GB/T 2794-1995標(biāo)準(zhǔn)用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定。

2.4.6 折射率測(cè)試

HMNDP和封裝膠在25℃時(shí)的折射率采用阿貝折射儀測(cè)定。

2.4.7 力學(xué)性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率按照GB/T 528-2009標(biāo)準(zhǔn)用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定，試樣為啞鈴型，厚度為2mm，拉伸速率為500mm/min。

邵氏D硬度按照GB/T 531.1-2008標(biāo)準(zhǔn)用硬度計(jì)測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 HMNDP的結(jié)構(gòu)表征

3.1.1 FT-IR分析

圖2為DPSD（a）、MMH（b）和HMNDP（c）的FT-IR譜圖。在圖2（a）中，3226cm-1處為DPSD中OH的伸縮振動(dòng)峰，3071cm-1處為苯環(huán)中C-H的伸縮振動(dòng)峰，1594cm-1和1490cm-1處為苯環(huán)中C=C的伸縮振動(dòng)峰[3]，1426cm-1處為Si-Ph的伸縮振動(dòng)峰。在圖2（b）中，2131cm-1和837cm-1處分別為Si-H的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰，1073cm-1處為Si-O-Si的伸縮振動(dòng)峰[4]。在圖2（c）中，DPSD和MMH反應(yīng)后，OH的特征吸收峰消失，Si-O-Si的特征吸收峰變寬，減壓蒸餾后Si-H和苯環(huán)的特征吸收峰仍然存在，表明DPSD和MMH成功反應(yīng)。

3.1.2 1H-NMR分析

圖3為HMNDP的1H-NMR譜圖。從圖中可以看出，化學(xué)位移δ為7.2-7.6ppm處的特征峰是Si-Ph的質(zhì)子吸收峰[5]，δ為4.8ppm處的特征峰為Si-H的質(zhì)子吸收峰[6]，δ為0.2ppm處的特征峰為Si-CH3的質(zhì)子吸收峰。結(jié)合FT-IR分析結(jié)果，進(jìn)一步表明DPSD和MMH成功反應(yīng)。

3.1.3 29Si-NMR分析

圖4為HMNDP的29Si-NMR譜圖?；瘜W(xué)位移δ為-6.5ppm處的特征峰由H（CH3）2SiO1/2（M單元）中的硅原子產(chǎn)生，δ在-46.9ppm處的特征峰歸屬于（Ph）2SiO（D單元）中的硅原子。HMNDP結(jié)構(gòu)中只有M單元和D單元，說(shuō)明它是一種以Si（CH3）2H為封端基團(tuán)的線(xiàn)型聚硅氧烷化合物。結(jié)合FT-IR和1H-NMR分析結(jié)果，說(shuō)明成功合成了HMNDP。

3.2 HMNDP合成反應(yīng)的主要影響因素

3.2.1 MMH與DPSD摩爾比的影響

在HMNDP的合成過(guò)程中，由于MMH的沸點(diǎn)較低，易揮發(fā)，所以在反應(yīng)過(guò)程中，需要MMH保持過(guò)量，使反應(yīng)充分進(jìn)行。圖5為MMH與DPSD摩爾比對(duì)HMNDP活性氫含量和折射率的影響。從圖中可以看出，隨著MMH與DPSD摩爾比的增大，交聯(lián)劑的活性氫含量不斷增大，折射率不斷減小。這是因?yàn)镸MH用量越多，其封端效果越好，但MMH本身的折射率較低，因此交聯(lián)劑的活性氫含量增大而折射率降低。當(dāng)MMH與DPSD的摩爾比大于4時(shí)，交聯(lián)劑的活性氫含量基本不再增加。

3.2.2 反應(yīng)溫度的影響

圖6為反應(yīng)溫度對(duì)HMNDP活性氫含量和折射率的影響。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，交聯(lián)劑活性氫含量先增大后減小，折射率不斷減小。當(dāng)反應(yīng)溫度為32°C時(shí)，交聯(lián)劑的活性氫含量最大。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度低時(shí)，MMH的封端效果不理想。反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，MMH更易揮發(fā)且DPSD之間會(huì)發(fā)生自聚副反應(yīng)，因此交聯(lián)劑的活性氫含量和折射率都減小。

3.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖7為反應(yīng)時(shí)間對(duì)HMNDP活性氫含量和折射率的影響。從圖中可以看出，反應(yīng)時(shí)間在12h以前，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，交聯(lián)劑的活性氫含量增大。反應(yīng)時(shí)間在12h之后，活性氫含量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而減小。折射率則隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)不斷減小。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為12h，這時(shí)交聯(lián)劑的活性氫含量為0.567%，這時(shí)其折射率為1.496。這可能是因?yàn)殡S著時(shí)間的延長(zhǎng)，MMH的封端效果提高，交聯(lián)劑的活性氫含量增大。但反應(yīng)時(shí)間超過(guò)12h后，可能會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，交聯(lián)劑的活性氫含量略有減小。

3.3 HMNDP用量對(duì)電子、陶瓷有機(jī)硅膠性能的影響

3.3.1 HMNDP用量對(duì)電子、陶瓷有機(jī)硅膠力學(xué)性能的影響

交聯(lián)劑是電子、陶瓷有機(jī)硅膠的重要組分之一，圖8和圖9為HMNDP用量對(duì)電子、陶瓷有機(jī)硅膠力學(xué)性能的影響。從圖中可以看出，隨著HMNDP用量的增大，有機(jī)硅膠的拉伸強(qiáng)度和硬度均先增大后減小，斷裂伸長(zhǎng)率則先降低后升高。當(dāng)HMNDP的用量為 20份時(shí)，硅膠的力學(xué)性能較好，拉伸強(qiáng)度為3.72MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為49%，邵氏D硬度為50。這是由于HMNDP的用量較少時(shí)，不能使硅膠完全固化，有些交聯(lián)點(diǎn)沒(méi)有形成，導(dǎo)致硅膠的力學(xué)性能較差。而HMNDP的用量太多時(shí)，過(guò)量部分會(huì)殘留在體系中，使硅膠的力學(xué)性能下降。因此，HMNDP合適的用量為20份。

3.3.2 HMNDP用量對(duì)電子、陶瓷有機(jī)硅膠折射率的影響

圖10為HMNDP用量對(duì)電子、陶瓷有機(jī)硅膠折射率的影響。從圖中可以看出，隨著HMNDP用量的增大，有機(jī)硅膠的折射率不斷減小。當(dāng)HMNDP用量為20份時(shí)，有機(jī)硅膠的折射率為1.532。這是因?yàn)镠MNDP本身的折射率較低，為1.496，因此其用量越多，硅膠的折射率越小。

3.3.3 HMNDP用量對(duì)電子、陶瓷有機(jī)硅膠粘度的影響

圖11為HMNDP用量對(duì)電子、陶瓷有機(jī)硅膠折射率的影響。從圖中可以看出，隨著HMNDP用量的增大，有機(jī)硅膠的粘度從9150mPa·s降低到1050mPa·s。這是因?yàn)镠MNDP本身具有相對(duì)較低的粘度，對(duì)硅膠起到一定的稀釋作用，因此HMNDP用量越多，硅膠的粘度越低。當(dāng)HMNDP用量為20份時(shí)，硅膠的粘度為2950mPa·s，流動(dòng)性好，具有良好的工藝性能。

4 結(jié)論

以DPSD和MMH為單體，合成了HMNDP。隨著MMH與DPSD摩爾比的增大，交聯(lián)劑的活性氫含量不斷增大，折射率不斷減小。反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，交聯(lián)劑活性氫含量先增大后減小，折射率不斷減小。HMNDP的最佳合成條件為：MMH與DPSD的摩爾比為4，反應(yīng)溫度為32°C，反應(yīng)時(shí)間為12h，這時(shí)HMNDP的活性氫含量為0.567%，折射率為1.496。

HMNDP用量對(duì)電子、陶瓷有機(jī)硅膠的性能有重要的影響。隨著HMNDP用量的增大，有機(jī)硅膠的拉伸強(qiáng)度和硬度均先增大后減小，斷裂伸長(zhǎng)率則先降低后升高，折射率和粘度不斷減小。當(dāng)其用量為20份時(shí)，有機(jī)硅膠的綜合性能較好，拉伸強(qiáng)度為3.72MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為49%，邵氏D硬度為50，折射率為1.532，粘度為2950mPa·s。

參考文獻(xiàn)

[1] Lee S.， Hong J.Y.， Jang J. Multifunctional graphene sheets embedded in silicone encapsulant for superior performance of light-emitting diodes[J]. ACS Nano， 2013， 7（7）： 5784-5790.

[2] Cha S.H.， Koh S.R.， Kim Y.k.， et al. Resin for transparent encapsulation material， and associated encapsulation material and electronic device[P]. USA： 8，847，414， 2014.

[3] Zhan X.B.， Zhang J.Y.， Cheng J.， et al. Synthesis， characterization， and cure kinetics analysis of high refractive index copolysiloxanes[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry， 2014， 117（2）： 875-883.

[4] Nyczyk A.， Paluszkiewicz C.， Pyda A.， et al. Preceramic polysiloxane networks obtained by hydrosilylation of 1，3，5，7-tetravinyl-1，3，5，7-tetramethylcyclotetrasiloxane[J]. Spectrochimica Acta Part A： Molecular and Biomolecular Spectroscopy， 2011， 79（4）：? 801-808.

[5] Liu Q.， Bao X.， Deng S.Q.， et al. The investigation of methyl phenyl silicone resin/epoxy resin using epoxy-polysiloxane as compatibilizer[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry， 2014， 118（1）： 247-254.

[6] Yang X.F.， Yao C. Synthesis and comparative properties of poly（dimethylsiloxane） grafted alkyl acrylate[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2007， 106（6）： 3600-3604.

Synthesis of the Cross-Linker with High Refractive Index for Electronic and Ceramic Silicone Encapsulant

LIANG Guang-qiang? LIANG Guang-wei

（GuangDong Sheensun Technology Co.， Ltd.， Foshan 528145）

Abstract： The cross-linker with high refractive index （HMNDP） was synthesized using diphenylsilanediol （DPSD）， tetramethyldisiloxane （MMH） as monomers. Fourier transform infrared （FT-IR） spectroscopy， 1H nuclear magnetic resonance （1H-NMR） spectroscopy and 29Si nuclear magnetic resonance （29Si-NMR） spectroscopy were used to characterize its structure. The effect of molar ratio of MMH and DPSD， reaction temperature and time on the synthesis reaction were studied. The influence of HMNDP on the properties of electronic and ceramic silicone encapsulant with high refractive index were investigated. The results showed the optimal synthesis condition of HMNDP was that the molar ratio of MMH and DPSD was 4， the reaction temperature was 32℃， the reaction time was 12h. When the content of HMNDP was 20phr， silicone encapsulant had good comprehensive performance.

Keywords： electronic and ceramic silicone encapsulant;high refractive index;cross-linker