史忠錄，馬 珍，俞秋平，杜佩英，王振亞

(青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，國家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，青海省鹽湖資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 格爾木 816000)

1 前言

食品級氯化鉀廣泛應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品、水產(chǎn)品、畜產(chǎn)品、發(fā)酵品、調(diào)味品、方便食品的調(diào)味劑等，市場發(fā)展?jié)摿Υ蟆Ｄ壳笆称芳壜然浬a(chǎn)在西部地區(qū)尚未形成規(guī)模，有較大的市場空間。鉀肥產(chǎn)業(yè)是青海省的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，也是支柱產(chǎn)業(yè)，鉀鹽產(chǎn)品的多元化、高值化開發(fā)可促進(jìn)鹽湖鉀產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)健康良性發(fā)展，同時(shí)延長了鹽湖鉀產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈，使鹽湖資源不僅在工業(yè)、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域發(fā)展，同時(shí)可以通過提高附加值向食品領(lǐng)域發(fā)展。

現(xiàn)有食品級氯化鉀的制備技術(shù)是以工業(yè)氯化鉀為原料，通過在熱溶—冷結(jié)晶過程中耦合化學(xué)除雜法，加入堿液除去鈣離子、鎂離子，隨后通過氧化或吸附或高溫加熱的方式去除浮選藥劑，經(jīng)過多步驟精制過程最終實(shí)現(xiàn)深度除雜，工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高。

2 原料組分

鉀肥生產(chǎn)過程排放尾鹽組分見表1。

表1 尾鹽組分

3 工藝原理

鉀石鹽的主要組分為氯化鉀和氯化鈉，由于氯化鉀和氯化鈉在不同溫度條件下的溶解度存在差異，NaCl的溶解度幾乎不隨溫度變化而變化，而KCl的溶解度卻隨溫度升高而顯著增大，這種情況在兩鹽共飽和時(shí)更為顯著。該工藝正是利用氯化鉀和氯化鈉之間的溶解度差異進(jìn)行分離，達(dá)到分離氯化鉀和氯化鈉，生產(chǎn)氯化鉀的目的。在高溫下熱解鉀石鹽氯化鉀全部轉(zhuǎn)入液相，通過冷卻結(jié)晶得到產(chǎn)品氯化鉀；氯化鈉以固相的形式存在，通過固液分離即可將氯化鈉分離出來。該工藝得到的氯化鉀產(chǎn)品純度高、粒度大。氯化鉀和氯化鈉的溶解度見表2。

表2 氯化鉀、氯化鈉溶解度表

4 相圖分析(圖1)

圖1 15 ℃ K+、Na+、Mg2+∥Cl-—H2O四元水鹽體系干基相圖

首先是KCl·MgCl2·6 H2O和NaCl共溶及夾帶母液的稀釋，稀釋初始液相點(diǎn)為老鹵點(diǎn)F點(diǎn)，溶解初期液相點(diǎn)落在曲線FE上，并且隨著加水量的增加沿FE向E點(diǎn)逐漸移動，當(dāng)液相點(diǎn)落在E點(diǎn)時(shí)，尾鹽組分中KCl·MgCl2·6H2O完全溶解，此時(shí)固相點(diǎn)從O點(diǎn)移動到h點(diǎn)。由于KCl·MgCl2·6H2O是一種異成分復(fù)鹽，加水分解過程中因?yàn)橥x子效應(yīng)光鹵石分解的同時(shí)會有一部分氯化鉀以固相形式析出。

其次為KCl和NaCl的共溶過程，當(dāng)液相點(diǎn)到達(dá)k點(diǎn)后繼續(xù)加水，此時(shí)的液相點(diǎn)沿Ek向k點(diǎn)移動，當(dāng)液相點(diǎn)落在k點(diǎn)時(shí)，尾鹽組分中的KCl完全溶解，此時(shí)的固相點(diǎn)為h點(diǎn)。此時(shí)系統(tǒng)中的固相為純NaCl，繼續(xù)加水就是NaCl的溶解過程。此時(shí)的液相點(diǎn)即為所需要的鉀石鹽灘曬的液相點(diǎn)。

最后，再將k點(diǎn)鹵水在鹽田灘曬，通過鹽田灘曬鹵水蒸發(fā)水分，液相點(diǎn)從k點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)移到E點(diǎn)，此過程析出鉀石鹽固相即為生產(chǎn)食品級氯化鉀的原料。液相點(diǎn)到達(dá)E點(diǎn)后母液轉(zhuǎn)入光鹵石灘曬池灘曬光鹵石用于浮選法生產(chǎn)氯化鉀的原料。當(dāng)液相點(diǎn)到達(dá)F點(diǎn)時(shí)將母液排出系統(tǒng)進(jìn)行鎂溶劑的配置。

5 工藝流程

首先將察爾汗地區(qū)浮選工藝生產(chǎn)排放的尾鹽，通過洗鹽的方式將尾鹽中的固相氯化鉀轉(zhuǎn)化為液相(含鉀鹵水)，含鉀鹵水泵入鹽田灘曬鉀石鹽為生產(chǎn)食品級氯化鉀的原料；洗滌后的固相氯化鈉稀釋后做為鈉溶劑注入采區(qū)進(jìn)行固液轉(zhuǎn)化溶解低品位固體鉀礦。鹽田灘曬的鉀石鹽通過機(jī)械采出后進(jìn)行熱溶解，得到飽和的含鉀母液，熱溶解鉀石鹽后在保溫的前提下進(jìn)行固液分離，固相即為氯化鈉固體可以進(jìn)行洗滌當(dāng)做純堿生產(chǎn)原料也可以作為鈉溶劑，液相通過真空結(jié)晶蒸發(fā)即可達(dá)到高品位的氯化鉀產(chǎn)品，氯化鉀產(chǎn)品進(jìn)一步精細(xì)除雜精制即可達(dá)到食品級氯化鉀產(chǎn)品。

6 結(jié)論及建議

1)通過對浮選尾鹽的洗滌不僅可以回收尾鹽組分中的氯化鉀，同時(shí)可以回收尾鹽組分中的氯化鈉，實(shí)現(xiàn)真正意義上的資源綜合利用的目的。

2)利用浮選尾鹽生產(chǎn)食品級氯化鉀產(chǎn)品，可以縮短工藝流程，起到節(jié)能降耗的目的。

3)氯化鉀的精制除雜需要考慮在結(jié)晶前除雜還是結(jié)晶后除雜，需要通過實(shí)踐和生產(chǎn)成本綜合考慮進(jìn)一步優(yōu)化確定。