李衛(wèi)東，張超艷，郭曉欣，熊杰，周友亞,*，李海明，姜林

1. 生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心，北京 100012

2. 天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457

3. 北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，北京 100037

隨著我國城市化進(jìn)程和產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移步伐的加快，經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)或經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展地區(qū)的工業(yè)企業(yè)呈現(xiàn)外遷趨勢[1]。長期以來，部分化工企業(yè)缺乏污染防范意識(shí)和防治措施，導(dǎo)致該類場地土壤和地下水受到嚴(yán)重污染，為場地遺留原址的再開發(fā)利用造成了很大的阻礙[2-3]。氯代烴作為一類重要的有機(jī)溶劑和產(chǎn)品中間體廣泛用于化工企業(yè)，是化工搬遷遺留場地非常常見的一類有機(jī)污染物[4]。由于其在土壤和地下水中易遷移、可形成重質(zhì)非水相液體，且具有難降解、難修復(fù)以及對(duì)人體有很強(qiáng)的“三致”效應(yīng)等特點(diǎn)，使氯代烴成為一類非常重要的場地關(guān)注污染物[5-7]。

氯代烴屬于揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)，從土壤和地下水中揮發(fā)擴(kuò)散后經(jīng)呼吸作用進(jìn)入人體是VOCs最重要的暴露途徑，國際上主要基于土壤氣中VOCs濃度評(píng)估其揮發(fā)暴露途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)[8-9]。以VOCs污染場地暴露風(fēng)險(xiǎn)而言，標(biāo)準(zhǔn)的場地概念模型如下∶VOCs通過相分配從土壤或地下水中進(jìn)入土壤空隙形成土壤氣，向上擴(kuò)散至地面或建筑物底板，通過擴(kuò)散或?qū)α鞣绞酱┻^建筑物地板裂隙或地面，與空氣混合經(jīng)呼吸作用進(jìn)入人體[8,10-11]。我國《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2019)推薦采用Johnson & Ettinger (J&E)模型預(yù)測室內(nèi)外蒸氣入侵風(fēng)險(xiǎn)[12]。但J&E模型假定的VOCs在土壤氣-固-液中的三相平衡分配理論忽略了土壤有機(jī)質(zhì)等對(duì)污染物的吸附鎖定效果，也未考慮向上遷移過程中的生物降解作用，故計(jì)算結(jié)果偏于保守[13-15]。研究者在大量實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上提出了雙元平衡模型(dual equilibrium desorption, DED)，從理論上優(yōu)化了VOCs在土壤固-液環(huán)境中的相分配過程[16-18]。Zhang等[13]結(jié)合J&E模型與DED模型推導(dǎo)出JE-DED模型用于計(jì)算基于土壤中VOCs濃度的呼吸暴露風(fēng)險(xiǎn)，將土壤中VOCs的吸附分為可逆吸附部分和不可逆吸附的線性加和，能夠一定程度上避免J&E模型計(jì)算過于保守的問題，但尚需更多的實(shí)際場地驗(yàn)證。Smith等[19]研究發(fā)現(xiàn)，實(shí)測土壤氣比基于土壤污染物濃度平衡假設(shè)所得的值小1～3個(gè)數(shù)量級(jí)，這將導(dǎo)致前者計(jì)算的風(fēng)險(xiǎn)比后者低1～3個(gè)數(shù)量級(jí)。McNeel和Dibley[20]用J&E模型分別計(jì)算污染場地室外呼吸暴露途徑下三氯乙烯和苯的風(fēng)險(xiǎn)值，結(jié)果比通過實(shí)測土壤氣揮發(fā)通量計(jì)算的風(fēng)險(xiǎn)值高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。上述研究表明，與實(shí)測土壤氣或揮發(fā)通量相比，基于實(shí)測土壤濃度利用模型計(jì)算的土壤氣濃度可能會(huì)高估實(shí)際呼吸暴露風(fēng)險(xiǎn)。

定量土壤氣被動(dòng)采樣主要依據(jù)Fick定律，利用目標(biāo)污染物在土壤介質(zhì)以及采樣器內(nèi)吸附介質(zhì)間的濃度梯度，使目標(biāo)污染物通過分子擴(kuò)散被吸附到采樣器的吸附介質(zhì)上，采用熱脫附或者溶劑洗脫提取吸附材料上的目標(biāo)污染物，并通過GC-MS等儀器進(jìn)行定量分析[21-22]。相比于主動(dòng)采樣，定量土壤氣被動(dòng)采樣由于方法簡單、適用性廣、無需外力和采集VOCs時(shí)間加權(quán)濃度等特點(diǎn)，使其在多點(diǎn)采樣、邊緣地帶采樣和長期采樣等方面更有應(yīng)用前景[23-24]。土壤氣被動(dòng)吸附揮發(fā)通量是通過場地土壤氣時(shí)間加權(quán)得到的平均值，在一定程度上代表了該場地的實(shí)際土壤氣污染水平[25-26]。

筆者在對(duì)蘇州某化工搬遷遺留場地環(huán)境調(diào)查的基礎(chǔ)上，選定場地西中部半徑約10 m，面積約314 m2的重污染區(qū)域，布設(shè)4個(gè)三氯甲烷土壤氣通量采集點(diǎn)位，開展專題調(diào)查和精細(xì)化風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。分別基于土壤中三氯甲烷濃度(Cs)采用J&E模型和JE-DED模型，以及基于三氯甲烷揮發(fā)通量對(duì)該區(qū)域進(jìn)行呼吸暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，結(jié)果表明基于三氯甲烷揮發(fā)通量的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果更能代表被評(píng)價(jià)單元的整體風(fēng)險(xiǎn)水平，可為我國VOCs污染場地的精細(xì)化風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供技術(shù)和理論支撐。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集與分析

該場地西側(cè)區(qū)域租賃給某化工企業(yè)，2006年停產(chǎn)前共進(jìn)行了7年的生產(chǎn)活動(dòng)，主要生產(chǎn)林可霉素及克林霉素醇化物，生產(chǎn)過程中曾大量使用三氯甲烷有機(jī)溶劑(屬2B類致癌物清單)，如圖1所示。水文地質(zhì)勘察結(jié)果揭示場地0～3.5 m為雜填土層，滲透系數(shù)為5.00×10-4cm·s-1；3.5～9.5 m為黏土層，垂直滲透系數(shù)3.42×10-7cm·s-1，水平滲透系數(shù)為3.51×10-7cm·s-1。本次調(diào)查共布設(shè)22個(gè)土壤采樣點(diǎn)；以A9點(diǎn)位為中心劃定半徑10 m(面積314 m2)的重污染區(qū)域(A9點(diǎn)埋深3～8 m均超過500 mg·kg-1，遠(yuǎn)超過三氯甲烷在《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600—2018)[27]中第二類用地的篩選值)布設(shè)4個(gè)三氯甲烷土壤氣通量采集點(diǎn)位，如圖2所示。

圖1 場區(qū)位置圖

圖2 場地點(diǎn)位布設(shè)圖

土壤樣品以直推方式采集巖芯土壤獲取，用吹掃捕集法提取土壤中的VOCs后用氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行定量分析[28]。土壤氣樣品通過被動(dòng)式采樣采集。被動(dòng)式采樣裝置主要由575系列有機(jī)蒸汽被動(dòng)采樣器(購買于美國SKC公司，內(nèi)置活性炭)和通量測試儀2個(gè)部分組成，如圖2所示[29]。被動(dòng)式采樣器固定于通量測試儀內(nèi)部，安裝于測試點(diǎn)7 d后取出，將其中的活性炭放入預(yù)先裝有無水硫酸鈉的棕色樣品瓶中，加入二硫化碳密閉，輕輕震蕩1 min后靜置解析1 h，以配有電子捕獲檢測器(ECD)的氣相色譜儀進(jìn)行定量分析[30]。

無水硫酸鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、二硫化碳(優(yōu)級(jí)純，上海安普實(shí)驗(yàn)科技有限公司)、氣相色譜儀(Agilent 7890A，美國)，電子捕獲檢測器μ-ECD；氣相色譜柱為DB-5柱(30 m×320 μm×0.25 μm)。柱箱溫度∶35 ℃保持8 min，再以5 ℃·min-1的速率升溫至100 ℃后保持2 min；柱流量為4.8 mL·min-1；進(jìn)樣口溫度為220 ℃；檢測器溫度為320 ℃；分流比為6∶1，自動(dòng)進(jìn)樣。

1.2 VOCs室內(nèi)暴露途徑風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

1.2.1 基于揮發(fā)通量的評(píng)價(jià)模型

土壤和地下水中的VOCs通過三相分配過程進(jìn)入土壤氣，經(jīng)過垂向擴(kuò)散遷移至近地表面，以擴(kuò)散或?qū)α鞯姆绞酵ㄟ^建筑物地板裂隙進(jìn)入呼吸區(qū)后經(jīng)呼吸進(jìn)入人體。該過程中VOCs揮發(fā)通量相等，滿足通量連續(xù)性原則。因此，基于揮發(fā)通量的VOCs室內(nèi)呼吸暴露途徑致癌風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測模型如下[31]∶

(1)

式中∶R1為基于揮發(fā)通量計(jì)算的健康風(fēng)險(xiǎn)；M為通量測試儀內(nèi)采樣器中關(guān)注污染物通量測試期間吸附的污染物的質(zhì)量(mg)；A為通量測試儀底部的面積(m2)；T為通量測試持續(xù)時(shí)間(s)；LB為室內(nèi)空間體積與氣態(tài)污染物入滲面積比(m)；ER為室內(nèi)空氣交換速率(次·s-1)；EF為暴露頻率(d·a-1)；ED為暴露周期(a)；AT為平均暴露時(shí)間(d)；URF為致癌斜率因子((mg·m-3)-1)。

其中，VOCs揮發(fā)通量可由式(2)計(jì)算∶

(2)

式中∶Flux為測試點(diǎn)關(guān)注污染物的揮發(fā)通量(mg·(m2·s)-1)。

1.2.2 基于土壤VOCs濃度(Cs)的J&E評(píng)價(jià)模型

J&E模型假設(shè)土壤中的VOCs處于三相動(dòng)態(tài)平衡[13,32]。假設(shè)VOCs流經(jīng)地下室地板裂隙的對(duì)流空氣流速為0，則土壤VOCs室內(nèi)呼吸途徑健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的J&E模型如下[12,19]。

(3)

其中∶

(4)

式中∶Dair為VOCs在空氣中的擴(kuò)散系數(shù)(m2·s-1)；θt為土壤的總孔隙體積比(無量綱)；Dwater為VOCs在水中的擴(kuò)散系數(shù)(m2·s-1)。

(5)

式中∶θacrack為地基裂隙中空氣體積比(無量綱)；θwcrack為地基裂隙中水體積比(無量綱)；土壤氣中VOCs的濃度(Csg)可由Cs推導(dǎo)出來。

(6)

式中∶Csg為由Cs推導(dǎo)出的土壤氣中VOCs濃度(mg·m-3)。

1.2.3 基于土壤Cs的JE-DED評(píng)價(jià)模型

DED模型假設(shè)VOCs吸附為2個(gè)部分之和。第1部分為較高濃度時(shí)發(fā)生的可逆吸附部分(q1st)，第2部分為較低濃度時(shí)發(fā)生不可逆吸附部分(q2nd)[33]。

q=q1st+q2nd

(7)

式中∶q為土壤中污染物的總含量(mg·kg-1)；q1st和q2nd分別為第1與第2部分的吸附量(mg·kg-1)；

其中∶

(8)

(9)

將J&E模型與DED模結(jié)合，土壤氣中VOCs的濃度(Csg)可由式(10)推導(dǎo)出來[32]，為方便計(jì)算，先設(shè)立系數(shù)A以及Cs的函數(shù)F(Cs)和G(Cs)，見式(11)～(13)。

(10)

其中∶

(11)

(12)

(13)

將式(3)、(6)和(10)結(jié)合可得基于土壤中VOCs濃度的JE-DED評(píng)價(jià)模型公式為∶

(14)

式中∶R3為JE-DED模型下基于土壤中VOCs濃度計(jì)算的健康風(fēng)險(xiǎn)。

1.2.4 參數(shù)定義及取值

各公式的參數(shù)選擇如表1所示。參數(shù)取值除注明實(shí)測外，其他來源于《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2019)[12]。

表1 公式中參數(shù)定義及取值

2 結(jié)果(Results)

2.1 場地地層分布與污染狀況分析

場地土壤污染狀況調(diào)查表明，22個(gè)土壤調(diào)查點(diǎn)位中有12個(gè)點(diǎn)位三氯甲烷超過《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600—2018)第二類用地篩選值[27]，這些點(diǎn)位全部位于場地西側(cè)租賃區(qū)域，其中大多數(shù)位于0～3.5 m的雜填土或淺層黏土中，場地厚達(dá)約6 m的黏質(zhì)土層很好地阻隔了三氯甲烷向下的垂向遷移(垂直滲透系數(shù)3.42×10-7cm·s-1，水平滲透系數(shù)為3.51×10-7cm·s-1)。但位于原生產(chǎn)車間的重污染區(qū)域內(nèi)T1和T3點(diǎn)位各層土壤三氯甲烷檢出濃度均超過500 mg·kg-1，最高達(dá)7 790 mg·kg-1，且污染深達(dá)黏土層中下部8 m左右，這是因?yàn)樵撋a(chǎn)區(qū)域地下存在一條地下排水溝渠，過去因環(huán)保措施不到位導(dǎo)致溶劑泄露造成局部黏土層污染。

2.2 場地土壤三氯甲烷致癌風(fēng)險(xiǎn)

根據(jù)調(diào)查區(qū)域內(nèi)土壤及土壤氣揮發(fā)通量測試數(shù)據(jù)，計(jì)算第二類用地暴露情境下室內(nèi)揮發(fā)暴露途徑三氯甲烷的致癌風(fēng)險(xiǎn)，如表2所示?；谕寥罋鈸]發(fā)通量以及基于土壤濃度分別采用J&E和JE-DED模型計(jì)算的三氯甲烷致癌風(fēng)險(xiǎn)水平95%置信區(qū)間上限均高于1.00×10-3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了三氯甲烷致癌風(fēng)險(xiǎn)允許接受水平1.00×10-6。

3 討論(Discussion)

3.1 基于土壤濃度與基于土壤氣揮發(fā)通量計(jì)算風(fēng)險(xiǎn)比較

由圖3可知，基于J&E模型和JE-DED模型計(jì)算的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)水平與各點(diǎn)位土壤三氯甲烷濃度呈現(xiàn)正相關(guān)，但不同點(diǎn)位基于三氯甲烷揮發(fā)通量獲得的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)水平基本持平，與土壤中三氯甲烷的濃度并無明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系。這表明，T2和T4點(diǎn)(土壤三氯甲烷濃度較低)土壤氣濃度不僅受點(diǎn)位深層土壤中三氯甲烷垂向擴(kuò)散的影響，還在一定區(qū)域范圍內(nèi)受到其他土壤較高三氯甲烷濃度點(diǎn)位(T1和T3)的影響。這可能是因?yàn)閳龅乇韺佑幸粚雍穸燃s3.5 m的雜填土，孔隙較大、結(jié)構(gòu)較松散和滲透系數(shù)較大(5.00×10-4cm·s-1)，為土壤氣中三氯甲烷的橫向和向上縱向擴(kuò)散遷移提供了相對(duì)貫通的自由通道，致使整個(gè)關(guān)注污染區(qū)域土壤氣濃度和風(fēng)險(xiǎn)分布相對(duì)比較均勻。故對(duì)于該場地而言，較之基于土壤濃度采用J&E或JE-DED模型計(jì)算結(jié)果，以土壤氣濃度或揮發(fā)通量評(píng)估一定單元內(nèi)的整體風(fēng)險(xiǎn)水平更加穩(wěn)定，并更具實(shí)際意義，能夠有效地避免一定評(píng)估區(qū)域內(nèi)因土壤的不均質(zhì)性導(dǎo)致的目標(biāo)污染物濃度忽高忽低而帶來的偶然性誤差。

圖3 各點(diǎn)位基于揮發(fā)通量、J&E模型、JE-DED模型三氯甲烷風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算值對(duì)比

3.2 J&E和JE-DED模型的適用性分析

實(shí)際場地土壤中三氯甲烷處于較低濃度時(shí)(0.05～0.27 mg·kg-1)分別采用J&E模型和JE-DED模型計(jì)算的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果如圖4(a)所示。由圖4(a)和表2可知，當(dāng)土壤三氯甲烷濃度較低時(shí)，通過JE-DED模型計(jì)算的致癌風(fēng)險(xiǎn)水平明顯低于J&E模型計(jì)算的致癌風(fēng)險(xiǎn)水平，最高達(dá)到3～4個(gè)數(shù)量級(jí)的差距。這是因?yàn)镴&E模型假設(shè)VOCs吸附為線性可逆吸附，而DED模型假設(shè)VOCs吸附為2個(gè)部分之和。第1部分為較高濃度時(shí)發(fā)生的可逆吸附部分(q1st)，第2部分為較低濃度時(shí)發(fā)生不可逆吸附部分(q2nd)(式7)。當(dāng)三氯甲烷濃度較低時(shí)，DED模型中不可逆吸附部分q2nd在土壤總吸附量中所占權(quán)重較大，造成J&E模型與JE-DED模型計(jì)算的致癌風(fēng)險(xiǎn)水平差異較大[17-18]。

實(shí)際場地土壤中三氯甲烷處于較高濃度時(shí)(890～1 162 mg·kg-1)分別采用J&E模型和JE-DED模型計(jì)算的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果如圖4(b)所示。由圖4(b)和表2可知，隨著土壤三氯甲烷濃度的升高，J&E模型與JE-DED模型這2種模型計(jì)算的風(fēng)險(xiǎn)水平幾乎沒有差別。這是因?yàn)樵谕寥繴OCs濃度較高時(shí)DED模型中不可逆吸附部分q2nd在土壤總吸附量中所占權(quán)重很小，DED模型的假設(shè)接近于線性可逆吸附，J&E模型與JE-DED模型計(jì)算的風(fēng)險(xiǎn)水平差異較小[17-18]。

表2 評(píng)價(jià)區(qū)域內(nèi)各點(diǎn)位三氯甲烷濃度及健康風(fēng)險(xiǎn)

圖4 土壤中三氯甲烷不同濃度下J&E模型風(fēng)險(xiǎn)值與JE-DED模型風(fēng)險(xiǎn)值的比較

3.3 不確定性分析

許多實(shí)際場地?cái)?shù)據(jù)表明，受到地下VOCs遷移和天氣狀況等的影響，土壤氣中VOCs的濃度分布在不同月份和不同季節(jié)之間有很大的差異[34-35]。該場地僅有9月份的采樣數(shù)據(jù)，但采取時(shí)間加權(quán)平均濃度的方法來表示三氯甲烷揮發(fā)通量水平，一定程度上避免了短期內(nèi)土壤氣中三氯甲烷濃度波動(dòng)帶來的影響，但無法避免土壤氣中三氯甲烷濃度分布長期存在的時(shí)間異質(zhì)性導(dǎo)致的不確定性。由于該研究選取評(píng)價(jià)單位面積較小，土壤類型較為單一，無法從土壤參數(shù)和類型差異等方面對(duì)JE-DED模型的適用性進(jìn)行分析。JE-DED模型的推廣還需更多實(shí)際場地多方面的驗(yàn)證。

本研究對(duì)污染場地三氯甲烷進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，得出以下結(jié)論。

(1)該場地西側(cè)土壤點(diǎn)位三氯甲烷多有檢出，但多位于表層雜填土層，生產(chǎn)車間內(nèi)部點(diǎn)位檢出濃度較高，部分車間有泄漏的點(diǎn)位甚至污染到黏土層中下部。

(2)三氯甲烷重污染區(qū)域多手段風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的結(jié)果表明，該區(qū)域內(nèi)三氯甲烷人體致癌風(fēng)險(xiǎn)水平超出允許接受水平1.00×10-6。

(3)以土壤氣濃度或揮發(fā)通量評(píng)估一定單元內(nèi)的整體風(fēng)險(xiǎn)水平更加穩(wěn)定，能夠一定程度上避免基于土壤濃度采用模型計(jì)算帶來的偶然性結(jié)果。

(4)該場地中，由于土壤中三氯甲烷檢測結(jié)果較高，J&E模型和JE-DED模型沒有明顯差異；當(dāng)三氯甲烷濃度<6 mg·kg-1時(shí)，才能更好地發(fā)揮JE-DED模型的優(yōu)勢。