梁妮，凈婷菲，李中文，曾沛藝, 2，王晨璇，徐雨菲，李芳芳，陳異暉

1. 昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650500

2. 云南省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，昆明 650034

在過(guò)去幾十年工業(yè)的迅速發(fā)展與金屬礦業(yè)的開采和冶煉，導(dǎo)致礦區(qū)周邊農(nóng)田重金屬污染嚴(yán)重[1]。2014年發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國(guó)耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)19.4%，主要污染物為鎘(Cd)、砷(As)和鉛(Pb)等[2]。大量研究顯示，地質(zhì)內(nèi)以自然狀態(tài)存在的重金屬元素隨著金屬礦業(yè)的開采、冶煉及后續(xù)加工所排放的含重金屬?gòu)U棄物沉降、廢水灌溉及廢渣等固體廢料溶蝕擴(kuò)散等被釋放至地表環(huán)境中[3]。土壤重金屬污染具有隱蔽性、累積性、滯后性和不可逆轉(zhuǎn)性等特點(diǎn)，往往難以被人們迅速察覺。由于其不能被微生物降解，很難消除，在土壤中累積到一定程度會(huì)對(duì)土壤-植物系統(tǒng)產(chǎn)生毒害[4]。重金屬污染不僅影響農(nóng)作物的生產(chǎn)和質(zhì)量，還通過(guò)食物鏈威脅著動(dòng)物和人類的健康和生命[5-6]，會(huì)造成消化、心血管和神經(jīng)中樞等疾病[6]。因此，在重金屬污染嚴(yán)重的礦區(qū)等地，土壤環(huán)境、糧食安全以及人群生命健康問題不容小覷。

目前，較常見的修復(fù)重金屬污染的技術(shù)包括物理、化學(xué)、生物、農(nóng)業(yè)生態(tài)和聯(lián)合修復(fù)[7-9]。化學(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)可以通過(guò)沉淀或吸附降低重金屬的遷移性和生物可利用性，被認(rèn)為是一種有效、省時(shí)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的修復(fù)方法[1,8]。常用的化學(xué)鈍化材料主要類型有無(wú)機(jī)類、有機(jī)類、微生物類及新型復(fù)合材料[7]。無(wú)機(jī)類鈍化劑主要包括黏土礦物(海泡石、凹凸棒、沸石、高嶺土和膨潤(rùn)土等)、工業(yè)副產(chǎn)品(石灰、粉煤灰和赤泥等)、磷酸鹽類和金屬氧化物(過(guò)磷酸鈣、磷礦粉、鈣鎂磷肥和羥基磷灰石等)及其他一些工農(nóng)業(yè)廢棄物(泥炭、礦渣和水泥等)；有機(jī)類鈍化劑主要包括動(dòng)物糞便、秸稈、生物炭(BC)、黑炭和城市生活污泥等；微生物鈍化劑主要包括菌根和還原菌等；新型復(fù)合材料主要有改性物質(zhì)材料、無(wú)機(jī)有機(jī)物質(zhì)復(fù)合搭配材料和納米材料等[1,7-8,10-13]。由于土壤固有基質(zhì)的復(fù)雜性，以及重金屬污染土壤中大多以多種重金屬共存形成復(fù)合污染，在重金屬之間、重金屬與土壤界面之間存在復(fù)雜的相互作用。因此，針對(duì)不同類型土壤中的重金屬選擇不同鈍化劑進(jìn)行修復(fù)時(shí)其鈍化效果也不盡相同[4]。海泡石因其較大的比表面積且廉價(jià)，而被廣泛地應(yīng)用于重金屬污染土壤，研究發(fā)現(xiàn)海泡石對(duì)重金屬污染土壤具有良好的鈍化效果，并能降低玉米對(duì)Cd的吸收[13-14]。近年來(lái)，有機(jī)物料因其來(lái)源廣泛、富含有機(jī)質(zhì)及作物所需要的營(yíng)養(yǎng)元素，兼具改良土壤、營(yíng)養(yǎng)作物和重金屬活性調(diào)控等多種效用而受到廣泛關(guān)注[15]。現(xiàn)有的研究認(rèn)為，有機(jī)物料中的腐殖質(zhì)含有大量的表面活性官能團(tuán)，如氨基、羥基和羰基等[16]，可以和重金屬離子發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而有效影響土壤重金屬的活性。生物炭是在低氧條件下燃燒的生物殘留物，是具有多孔和低密度的富碳材料[17]。生物炭具有較大的比表面積和較高的陽(yáng)離子交換能力，能夠有效地吸附有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物，從而降低了污染物的遷移率[18]，且生物炭原料來(lái)源廣泛，如植物、農(nóng)林廢棄物等，可以起到以廢治廢的效果，并且可提高作物產(chǎn)量[19]，但是單一施用生物炭時(shí)，其對(duì)重金屬的吸附有限[20]，針對(duì)多種材料配合修復(fù)重金屬污染土壤的研究較少，因此考慮將生物炭與其他修復(fù)劑復(fù)合施用以提高修復(fù)效率。目前大多數(shù)研究只針對(duì)鈍化劑對(duì)修復(fù)土壤中重金屬活性的影響，對(duì)修復(fù)后土壤質(zhì)量、土壤微生物活性變化的關(guān)注較少。微生物(真菌和細(xì)菌)是土壤中重要的組成部分，在重金屬污染土壤中，微生物的數(shù)量、群落結(jié)構(gòu)和多樣性受生物可利用形態(tài)的重金屬威脅[21]。然而，在金屬脅迫條件下叢枝菌根真菌(AMF)具有潛在用途，主要是由于其在土壤環(huán)境中的普遍存在，另外，AMF可以提高重金屬污染土壤中植物的耐受能力，有助于植物生長(zhǎng)，因此關(guān)注土壤修復(fù)后土壤中AMF含量十分有必要[22-23]。

本研究以云南省瀾滄拉祜族自治縣鉛礦區(qū)復(fù)合污染土壤作為研究對(duì)象，以農(nóng)業(yè)廢棄物再利用、經(jīng)濟(jì)廉價(jià)為原則，選取目前在化學(xué)鈍化修復(fù)中較為受關(guān)注的生物炭、腐殖土和海泡石作為鈍化材料，研究不同類型鈍化劑對(duì)Pb、鋅(Zn)和Cd等重金屬污染土壤的鈍化效果，初步分析其鈍化機(jī)制，為今后開展農(nóng)田重金屬土壤污染提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 供試材料

供試土壤采自云南省瀾滄拉祜族自治縣鉛礦片區(qū)0～20 cm土層土壤，于室內(nèi)去除巖石、植物根系及植物殘?bào)w，經(jīng)自然風(fēng)干后用四分法棄取[24]，過(guò)10目篩備用。供試土壤的基本理化性質(zhì)各指標(biāo)平均值為：pH值為5.18，有效磷、速效鉀和銨態(tài)氮含量分別是445.1、27.2和2.5 mg·kg-1，土壤銅(Cu)、Zn、Pb和Cd含量分別為22.99、203.78、315.76和3.6 mg·kg-1。根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—2018)[25]土壤的Zn、Pb和Cd含量均超過(guò)農(nóng)用地土壤污染篩選值，其中Cd超標(biāo)嚴(yán)重，土壤污染風(fēng)險(xiǎn)高。本研究選擇海泡石(HPS)、腐殖土(FHS)、秸稈生物炭(CBC)及果木生物炭(GBC)作為鈍化劑修復(fù)土壤。其中海泡石購(gòu)自拓億新材料(廣州)有限公司；腐殖土購(gòu)自昆明市呈貢區(qū)吳家營(yíng)農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)；秸稈生物炭及果木生物炭購(gòu)自遼寧金和福農(nóng)業(yè)科技股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

供試土壤采回后剔除巖石及植物殘?bào)w，自然風(fēng)干，搗碎研磨后過(guò)10目篩，混勻保存待用。準(zhǔn)確稱取500 g土壤置于花盆中(內(nèi)徑13 cm，高12 cm)。分別將海泡石、腐殖土、秸稈生物炭、果木生物炭、海泡石與秸稈生物炭1∶1復(fù)合劑(HPS+CBC)、海泡石與果木生物炭1∶1復(fù)合劑(HPS+GBC)、腐殖土與秸稈生物炭1∶1復(fù)合劑(FHS+CBC)、腐殖與果木生物炭1∶1復(fù)合劑(FHS+GBC)共8種鈍化劑與土壤充分混合均勻。每種鈍化劑(按照土壤質(zhì)量比例取0%、1%、2%和5%)設(shè)置10、20和50 g·kg-13個(gè)處理組濃度，以不加鈍化劑處理土壤為對(duì)照。將花盆于室內(nèi)進(jìn)行熟化培養(yǎng)，培養(yǎng)溫度16～25 ℃，培養(yǎng)期間定期加入一定量的去離子水，使土壤濕度保持在田間持水量的60%左右。30 d后用五點(diǎn)法[24]進(jìn)行采樣，將土樣風(fēng)干用于后續(xù)試驗(yàn)。

1.3 測(cè)定方法

土壤基本理化性質(zhì)測(cè)定：土壤pH值測(cè)定采用電位法(水土質(zhì)量比1∶2.5)；土壤陽(yáng)離子交換量采用乙酸鈣法測(cè)定；全氮測(cè)定采用半微量凱氏定氮法；全磷采用HClO4-H2SO4法；速效磷測(cè)定采用0.5 mol·L-1NaHCO3提取法。具體操作方法參照《土壤農(nóng)化分析》(第3版)[26]。土壤有效態(tài)重金屬含量及形態(tài)分析采用中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[27-28](《土壤質(zhì)量 鉛、鎘的測(cè)定 石墨爐原子吸收分光光度法》(GB/T 17141—1997)和《土壤和沉積物 銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491—2019))，使用HCl-HNO3-HF-HClO4法消解后，用原子吸收光譜儀(Z-2000，HITACHI公司，日本)測(cè)定。土壤Zn、Pb和Cd的生物有效態(tài)的單級(jí)提取采用二乙三胺五醋酸-三乙醇胺(DTPA-TEA)法[29]，提取后的重金屬含量用火焰原子吸收光譜儀測(cè)定。重金屬形態(tài)分析采用BCR順序萃取法[30]，共分為4個(gè)形態(tài)：可交換態(tài)、可氧化態(tài)和可還原態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)。上述提取液中的Pb、Zn和Cd含量用火焰原子吸收光譜儀測(cè)定。

磷脂脂肪酸(PLFA)測(cè)定采用美國(guó)MIDI Sherlock微生物鑒定系統(tǒng)平臺(tái)的PLFA模塊，以氫氣為載氣，以Agilent 6890N氣相色譜儀及火焰離子化檢測(cè)儀(FID)檢測(cè)器為硬件平臺(tái)；色譜柱為Agilent 19091B-102 (25 m ×200 μm× 0.33 μm)。氣相色譜儀的測(cè)定條件為：進(jìn)樣口溫度250 ℃，不分流模式，進(jìn)樣量1 μL；載氣為N2，恒定流量模式且設(shè)置流速為1.0 mL·min-1。升溫程序?yàn)?0 ℃，以20 ℃·min-1升溫至210 ℃，再以2 ℃·min-1升溫至280 ℃，保持2 min，共持續(xù)43 min；后運(yùn)行300 ℃(2 min)；能量轉(zhuǎn)換設(shè)備(ECD)溫度300 ℃。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 修復(fù)劑特性

修復(fù)劑的特性如表1所示，2種生物炭均偏堿性，且CBC的堿性(9.81)強(qiáng)于GBC(8.63)；FHS和HPS呈弱酸性。CBC的碳含量(62.6%)高于GBC(43.9%)和FHS(29.4%)。CBC和HPS的比表面積大，多孔性好。

表1 修復(fù)劑的基本理化性質(zhì)表征

圖1 修復(fù)劑的紅外表征分析

2.2 鈍化劑對(duì)土壤重金屬生物有效態(tài)含量的影響

在1%、2%和5%這3個(gè)施入濃度下，供試土壤經(jīng)HPS、FHS、CBC、GBC和4種復(fù)合鈍化劑鈍化處理30 d后，與對(duì)照組相比，土壤中生物有效態(tài)Zn和Cd含量均有不同程度的降低，個(gè)別處理下生物有效態(tài)Pb含量出現(xiàn)小幅度增加，且不同施加水平之間存在差異(圖2～圖4)。

圖2 不同鈍化劑處理對(duì)DTPA-Pb含量的影響

2.2.1 對(duì)土壤Pb生物有效態(tài)的影響

經(jīng)過(guò)8種鈍化劑處理30 d后，在1%、2%和5%這3個(gè)處理濃度下，土壤中生物有效態(tài)Pb含量并未隨著添加的鈍化劑濃度增加而降低，甚至在本實(shí)驗(yàn)短時(shí)間內(nèi)的培養(yǎng)還有一定的升高。特別是相對(duì)其他鈍化劑而言，BC的添加對(duì)降低Pb有效態(tài)的效果較差，而以前的大多數(shù)研究報(bào)道認(rèn)為生物炭對(duì)重金屬具有顯著的鈍化效果，這與本研究結(jié)果不一致。主要原因是BC本身含有重金屬或有機(jī)污染物，有研究表明，在城市污水污泥制備的生物炭中發(fā)現(xiàn)Cd[33]，當(dāng)BC施入土壤后，弱酸性的土壤環(huán)境在短期內(nèi)使BC所含有的重金屬發(fā)生少量溶出現(xiàn)象。筆者也觀察到，相對(duì)GBC而言，CBC對(duì)Pb有效態(tài)的降低效果更好，這主要是與CBC具有更大的比表面積和更多的含氧官能團(tuán)有關(guān)。相比GBC而言，CBC具有更大的比表面積、更高的有機(jī)碳含量、更多的含氧官能團(tuán)，比如羧基和酚羥基，這些官能團(tuán)可以與金屬陽(yáng)離子形成金屬絡(luò)合物，增加土壤對(duì)重金屬的專性吸附，因此CBC的修復(fù)效果整體上優(yōu)于GBC。在本研究中，筆者觀察到FHS對(duì)Pb有效態(tài)的降低最佳，在1%、2%和5%這3個(gè)濃度水平下生物有效態(tài)Pb含量分別降低了62.38%、30.89%和33.55%，這與FHS豐富的含氧官能團(tuán)有緊密關(guān)系。相對(duì)單一添加組分而言，筆者也觀察到，CBC與FHS復(fù)合修復(fù)劑的效果更好，其在2%的水平下達(dá)到最優(yōu)效果，生物有效態(tài)Pb含量降低了71.3%。這可能是因?yàn)楫?dāng)CBC和FHS混合使用時(shí)，一方面BC可以通過(guò)離子交換作用、靜電吸附作用、表面沉淀作用和絡(luò)合作用吸附鈍化重金屬[34]，另一方面FHS也可以通過(guò)表面吸附和絡(luò)合作用固定重金屬；同時(shí)，BC可以很好地吸附FHS中溶解性有機(jī)質(zhì)，減少其大量流失。

2.2.2 對(duì)土壤Zn生物有效態(tài)的影響

加入不同鈍化劑后，生物有效態(tài)Zn含量變化如圖3所示，經(jīng)鈍化劑處理后土壤生物有效態(tài)Zn降低了23.48%～49.61%。同樣，Zn有效態(tài)的降低仍然與鈍化劑添加濃度無(wú)關(guān)，不同鈍化劑修復(fù)沒有明顯的變化。但仍然可以觀察到，F(xiàn)HS的添加可以更好地促進(jìn)Zn的有效態(tài)的降低，特別是其與GBC的組合也呈現(xiàn)出較好的鈍化效果，生物有效態(tài)Zn含量平均分別降低了45.38%和47.74%。這是因?yàn)锽C和FHS可以提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，土壤有機(jī)質(zhì)中含有—COOH和—OH等多種重要官能團(tuán)，這些官能團(tuán)易與金屬離子結(jié)合，形成強(qiáng)的抗脫附絡(luò)合物，使重金屬生物有效性降低[35]。同時(shí)，筆者也發(fā)現(xiàn)，施入BC時(shí)Zn有效態(tài)降低效果也較好，平均降低了42.62%。一方面這是由于BC通過(guò)沉淀反應(yīng)、離子交換和靜電吸附作用固定重金屬[36]，另一方面添加BC后，土壤理化性質(zhì)的改變也會(huì)影響土壤對(duì)重金屬的吸附，比如，土壤Zeta電位降低，表明土壤表面負(fù)電荷的增多，更多的重金屬通過(guò)靜電作用被吸附固定在土壤中；土壤陽(yáng)離子交換量(CEC)值升高增加了土壤陽(yáng)離子吸附位點(diǎn)，促進(jìn)了土壤對(duì)重金屬的吸附[37]。

圖3 不同鈍化劑處理對(duì)DTPA-Zn含量的影響

2.2.3 對(duì)土壤Cd生物有效態(tài)的影響

各鈍化劑處理后，從鈍化效果看，與對(duì)照組相比，HPS的添加對(duì)于Cd有效態(tài)含量的變化無(wú)明顯影響。相對(duì)Pb和Zn而言，Cd的有效態(tài)隨著鈍化劑濃度的添加而呈現(xiàn)一定的降低，以5% CBC處理對(duì)土壤Cd生物有效態(tài)含量降低效果最好，降低了40%；單獨(dú)施入時(shí)，觀察到與Zn類似的現(xiàn)象，HPS的修復(fù)效果不明顯。這一現(xiàn)象與前人研究結(jié)果一致[38]，這可能是因?yàn)镠PS施入量較少，不能達(dá)到提高土壤pH的目的，而pH效應(yīng)是HPS鈍化重金屬的重要機(jī)制[39]。在3個(gè)水平下CBC、GBC和FHS對(duì)Cd生物有效態(tài)含量平均分別降低了25.38%、23.55%和21.99%；同時(shí)，BC和FHS的混合施入與單獨(dú)施入沒有明顯的差異。

2.3 鈍化劑對(duì)土壤重金屬各賦存形態(tài)(分級(jí)提取)的影響

土壤中重金屬生物的毒害和環(huán)境的影響程度，除與土壤中重金屬的總量有關(guān)外，還與其在土壤中存在的形態(tài)有關(guān)。重金屬的存在形態(tài)是決定其對(duì)環(huán)境及周圍生態(tài)系統(tǒng)造成影響的關(guān)鍵因素，并且重金屬在土壤中的形態(tài)和所占比例直接影響它們?cè)谕寥乐械倪w移能力和生物有效性[4]。一般地，不同形態(tài)的重金屬生物有效性差異較大，且相互之間關(guān)系密切，重金屬形態(tài)與生物有效性之間的關(guān)系大小一般表現(xiàn)為可交換態(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)。研究發(fā)現(xiàn)與對(duì)照組相比土壤中Pb、Cd和Zn各個(gè)形態(tài)的占比均有不同程度變化(圖5～圖7)。

2.3.1 土壤Pb分級(jí)形態(tài)的變化

添加3個(gè)濃度鈍化劑后土壤Pb賦存形態(tài)的分布如圖5所示。由圖5可知，未添加鈍化劑時(shí)，Pb的主要賦存形態(tài)是殘?jiān)鼞B(tài)，占總量的37.65%，其余依次是可還原態(tài)(29.20%)、可氧化態(tài)(25.92%)和可交換態(tài)(7.23%)。鈍化劑添加后，大部分實(shí)驗(yàn)組殘?jiān)鼞B(tài)Pb比例呈現(xiàn)一定的增加，可交換態(tài)Pb和可氧化態(tài)Pb比例呈現(xiàn)一定的降低，可還原態(tài)Pb的比例保持穩(wěn)定。這可能是可交換態(tài)和可氧化態(tài)Pb向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)變，當(dāng)加入鈍化劑后土壤環(huán)境pH值均有所增加，增加范圍為0.44～1.12個(gè)單位，土壤pH的升高促使重金屬形成碳酸鹽和氫氧化物結(jié)合態(tài)[40]，導(dǎo)致可交換態(tài)Pb和Zn減少。此外，2種生物炭對(duì)于Pb的賦存形態(tài)的影響差異較大，與CBC相比，GBC添加后殘?jiān)鼞B(tài)Pb占比增加更明顯，其與FHS的復(fù)合修復(fù)效果也更佳，因?yàn)镕HS中含有大量的腐殖質(zhì)組分，其表面含有大量的活性官能團(tuán)(包括羧基、酚基、羰基和醇羥基等)是影響土壤重金屬活性的主要組分，能夠減弱自由和不穩(wěn)定的金屬離子的濃度及遷移性[41-42]。而CBC添加后，殘?jiān)鼞B(tài)Pb占比升高幅度相對(duì)較小，但仍呈現(xiàn)易吸收態(tài)含量減少，更穩(wěn)定的狀態(tài)占比增加。

圖5 不同鈍化劑鈍化后土壤中Pb形態(tài)變化

2.3.2 土壤Zn分級(jí)形態(tài)的變化

添加3個(gè)水平鈍化劑后土壤Zn賦存形態(tài)的分布如圖6所示。由圖6可知，土壤中Zn的主要賦存形態(tài)與Pb相似，均主要是以殘?jiān)鼞B(tài)(30.07%)為主，但筆者發(fā)現(xiàn)可交換態(tài)Zn所占比重高于可氧化態(tài)和可還原態(tài)Zn。這一結(jié)果表明，Zn的生物可利用性更大，其風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較高。施加不同比例的鈍化劑后，相對(duì)Pb而言，鈍化劑的添加在短期內(nèi)對(duì)Zn形態(tài)變化的影響并不明顯。但依然可以觀察到，相對(duì)CBC而言，GBC更有利于Zn的形態(tài)向更穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，這是因?yàn)榕cGBC相比CBC擁有更大的比表面積，且其堿性更強(qiáng)，使得修復(fù)后的土壤對(duì)重金屬有更強(qiáng)的吸附能力。

圖6 不同鈍化劑鈍化后土壤Zn形態(tài)變化

2.3.3 土壤Cd分級(jí)形態(tài)的變化

圖7為添加3個(gè)水平鈍化劑后土壤Cd賦存形態(tài)分布。由圖7可知，未添加鈍化劑時(shí)，Cd的殘?jiān)鼞B(tài)占所有形態(tài)的78.33%，表明Cd的總量雖然超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》中Cd的風(fēng)險(xiǎn)篩選值(0.3 mg·kg-1)，但其主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在于土壤中，殘?jiān)鼞B(tài)Cd遷移性小、相對(duì)穩(wěn)定和安全，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較小。相對(duì)其他2種重金屬Pb和Zn的修復(fù)效果而言，鈍化劑的添加對(duì)于Cd的形態(tài)變化影響最小。經(jīng)2% FHS處理，Cd形態(tài)變化較為明顯，可交換態(tài)Cd所占比例為7.73%，與空白相比降低了4.83%，可還原態(tài)降低了2.28%，可氧化態(tài)降低0.65%，殘?jiān)鼞B(tài)提高7.76%。有研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)物料降解產(chǎn)生的腐殖質(zhì)帶有酚羥基、羧基和氨基等活性基團(tuán)，可與氫鍵結(jié)合成網(wǎng)絡(luò)[16]，成為金屬的優(yōu)良吸附載體，吸附絡(luò)合土壤中Cd，降低其生物遷移性。此外，土壤pH值增加會(huì)使土壤黏土礦物及土壤有機(jī)質(zhì)的表面電荷增加，增加土壤對(duì)重金屬的吸附能力[43]，F(xiàn)HS添加后土壤pH增加(1.12～1.59個(gè)單位)，F(xiàn)HS通過(guò)吸附作用使土壤中重金屬活性降低。

圖7 不同鈍化劑鈍化后土壤Cd形態(tài)變化

2.4 鈍化劑對(duì)土壤中微生物群落結(jié)構(gòu)的影響

通過(guò)對(duì)微生物磷脂脂肪酸(PLFAs)進(jìn)行定量，可研究特定的微生物功能基團(tuán)，并研究微生物群落組成在重金屬影響下的變化。加入鈍化劑培養(yǎng)30 d，不同的鈍化劑對(duì)微生物PLFA的影響各不相同(表2)，土壤總PLFAs、細(xì)菌、真菌、革蘭氏陽(yáng)性菌(G+)和革蘭氏陰性菌(G-)的變化趨勢(shì)基本一致。施加了CBC+HPS、CBC+FHS和GBC+HPS土壤的總PLFA與未添加鈍化劑土壤相比有明顯增加，其中5% (CBC+HPS)處理后的土壤PLFA最大(細(xì)菌：50.73 nmol·g-1，真菌：4.44 nmol·g-1，叢枝菌根真菌：1.77 nmol·g-1)；2% (CBC+FHS)次之(細(xì)菌：46.75 nmol·g-1，真菌：4.98 nmol·g-1，叢枝菌根真菌：1.47 nmol·g-1)；同時(shí)，經(jīng)過(guò)5% (CBC+HPS)處理后土壤AMF含量最高達(dá)到1.77 nmol·g-1。CBC+HPS對(duì)土壤微生物總量和真菌數(shù)量的積極影響可能是因?yàn)楦牧紕p輕了金屬毒性；此外BC可以為微生物提供棲息地及養(yǎng)分[23]。土壤微生物總量及真菌數(shù)量的增加表明施用修復(fù)劑后土壤功能恢復(fù)[44]。而BC單獨(dú)施加效果不理想可能是因?yàn)锽C本身含有一定量的重金屬，在施入弱酸性的土壤環(huán)境中后，短時(shí)間內(nèi)會(huì)發(fā)生重金屬溶出現(xiàn)象，將對(duì)土壤中微生物產(chǎn)生毒害作用。此外，加入BC后土壤環(huán)境改變，穩(wěn)定時(shí)間過(guò)短土壤微生物未適應(yīng)該變化，需要經(jīng)過(guò)穩(wěn)定一段時(shí)間后再次進(jìn)行監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)。

表2 不同處理劑作用下土壤中磷脂脂肪酸 (PLFAs)含量

綜上所示，本研究結(jié)果表明：

(1)FHS和BC改良劑均能有效降低生物有效態(tài)Pb、Zn和Cd的含量，低劑量HPS的添加修復(fù)效果不明顯。對(duì)于Zn和Cd來(lái)說(shuō)，配施與單獨(dú)施加修復(fù)效果差異不明顯，對(duì)Pb污染修復(fù)來(lái)說(shuō)，生物炭與腐殖土混合施入進(jìn)行修復(fù)，Pb生物有效態(tài)含量顯著降低。

(2)污染土壤中Pb、Zn和Cd均以殘?jiān)鼞B(tài)為主，其中，Pb和Cd的可交換態(tài)占比較低，植物吸收風(fēng)險(xiǎn)較??；Zn相對(duì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較大需要重點(diǎn)關(guān)注。鈍化劑的施入，BC和FHS會(huì)使Pb和Zn向趨于較穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化，但對(duì)Cd的穩(wěn)定作用不明顯。

(3)CBC+FHS和高劑量的CBC+HPS的施入明顯提高了土壤微生物總量和叢枝菌根真菌含量。5% (CBC+HPS)和2% (CBC+FHS)修復(fù)后土壤微生物總量分別增加了80.29%和68.52%；叢枝菌根真菌數(shù)量分別增加了92.39%和59.78%。

綜合重金屬有效態(tài)、形態(tài)分析以及土壤微生物群落組成變化，生物炭與腐殖土復(fù)合的修復(fù)效果更好。盡管在本研究短時(shí)間內(nèi)生物炭的顯著修復(fù)效果未突顯出來(lái)，但從過(guò)去研究報(bào)道中，生物炭對(duì)于污染土壤的修復(fù)特別是酸性土壤具有很好的應(yīng)用前景。此外，從土壤全球碳循環(huán)視角，生物炭在土壤固碳和調(diào)節(jié)土壤肥力方面也有重要貢獻(xiàn)。因此，從恢復(fù)土壤生態(tài)功能體系看，在污染土壤修復(fù)效果評(píng)估中，筆者不僅需要考慮鈍化劑特別是生物炭固化重金屬的效果外，未來(lái)還需要重點(diǎn)研究不同鈍化劑對(duì)土壤質(zhì)量功能的改善如土壤有機(jī)質(zhì)的更替、土壤固碳等方面。