連洲洋,左 杰,張 寅,劉 闊,魏無際

(南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 211800)

苯胺是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于塑料、建材及涂料等行業(yè)。苯胺性質(zhì)較穩(wěn)定，不易降解，一旦進(jìn)入水體將對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因其具有生物蓄積性、長期殘留性和“三致”等特點(diǎn)被美國環(huán)境保護(hù)署列為優(yōu)先控制污染物之一，我國也將其列入“我國14類環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”［1］。

目前，處理苯胺廢水的技術(shù)主要有光催化氧化、電化學(xué)降解、萃取、生物法和吸附法等［2-6］。其中，吸附法因其成本低廉、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)而引起關(guān)注，尤其是在處置突發(fā)水環(huán)境污染事故時(shí)，吸附法更是成為首選。但對苯胺吸附的研究以生物質(zhì)和樹脂類材料為主，如仇銀燕等［7］利用玉米秸稈制備的生物炭吸附劑對苯胺的吸附量達(dá)37 mg/g，張中路等［8］制備的含氧超高交聯(lián)樹脂通過氫鍵作用可快速吸附苯胺，但對于價(jià)廉易得的纖維類吸附材料［9-10］吸附苯胺的研究較少。本課題組以聚丙烯（PP）纖維作為基體制備吸附材料，將其應(yīng)用于廢水處理取得較好效果［11-12］。

本研究以PP纖維作為基體，采用等離子體引發(fā)接枝反應(yīng)引入低結(jié)晶度且溶度參數(shù)與苯系物相近的苯乙烯（St）功能單元，制備了PP-g-St纖維，探討了其對水中苯胺的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

PP纖維：直徑2~5 μm，實(shí)驗(yàn)室自制；St、丙酮、苯胺、乙酸乙酯、氯化鈉均為市售分析純。

1.2 PP-g-St纖維的制備

制備PP-g-St纖維的反應(yīng)裝置如圖1所示。將PP纖維置于丙酮中浸泡2 h，取出后于70 ℃下干燥至恒重，稱重后放入反應(yīng)器內(nèi)。在分液漏斗中加入St單體溶液，反復(fù)用氬氣鼓泡排除反應(yīng)器內(nèi)空氣，抽真空至5 Pa。將反應(yīng)器置于等離子體射頻發(fā)生器的兩電極間，在一定的等離子體輸入功率下放電一定時(shí)間（起輝時(shí)間）。向反應(yīng)器內(nèi)加入St單體溶液浸沒PP纖維開始接枝反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后通入空氣，制得PP-g-St纖維。

1.3 接枝率的測定

先用乙酸乙酯除去反應(yīng)產(chǎn)物中的St均聚物和單體，然后索氏提取6 h，于50 ℃真空干燥24 h，稱重記為m1；接枝前PP纖維質(zhì)量記為m0，接枝率（Gr） 按式（1）計(jì)算。

1.4 纖維的表征

采用JSM-5900型掃描電子顯微鏡（日本電子公司）觀察PP及PP-g-St纖維的表面形貌；采用Nexus670型紅外光譜儀（美國Nicolet公司）表征PP及PP-g-St纖維的表面功能基團(tuán)。

1.5 PP-g-St纖維對苯胺的吸附性能

稱取0.2g PP-g-St纖維置于100 mL一定初始質(zhì)量濃度（10，20，30，40，50 mg/L）的苯胺溶液中，在一定溫度（15，20，25，30，35，40 ℃）下吸附一定時(shí)間（0.5，1.0，2.0，3.0，4.0 h），按照GB/T 11889—1989［13］方法測定不同吸附時(shí)間苯胺溶液的質(zhì)量濃度，計(jì)算PP-g-St纖維對苯胺的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 等離子體參數(shù)對接枝率的影響

2.1.1 等離子體輸入功率對接枝率的影響

在等離子體起輝時(shí)間5 min、接枝時(shí)間3 h的條件下，輸入功率對接枝率的影響如圖2所示。

圖2 等離子體輸入功率對接枝率的影響

隨著輸入功率的增加，接枝率先增大再減?。划?dāng)輸入功率為150 W時(shí)，接枝率達(dá)到最大，為3.75%。輸入功率增大使得反應(yīng)器內(nèi)等離子體氣氛的解離度和活性粒子的運(yùn)動速率提高，即活性粒子具有更高的密度和動能［14］，使得PP纖維表面的自由基數(shù)目增加，故接枝率增大。當(dāng)輸入功率超過一定值后，高能粒子猛烈轟擊PP表面，導(dǎo)致其表面分子鍵斷裂，產(chǎn)生刻蝕作用，能量的利用率降低，此時(shí)由氬自由基引發(fā)的PP表面的活性自由基數(shù)量變少［12］，所以接枝率下降。

2.1.2 等離子體起輝時(shí)間對接枝率的影響

在等離子體輸入功率150 W、接枝時(shí)間3 h的條件下，起輝時(shí)間對接枝率的影響如圖3所示。當(dāng)起輝時(shí)間為5 min時(shí)，接枝率最大，這主要是因?yàn)殡S著起輝時(shí)間的延長，PP纖維表面產(chǎn)生的自由基數(shù)量逐漸增多，接枝率提高；當(dāng)起輝時(shí)間足夠長時(shí)，表面自由基濃度會達(dá)到一個(gè)飽和值，由于自由基之間的反應(yīng)活化能非常低，相鄰自由基易碰撞損耗［12］，導(dǎo)致接枝率下降。

圖3 等離子體起輝時(shí)間對接枝率的影響

2.1.3 等離子體接枝時(shí)間對接枝率的影響

在等離子體輸入功率150 W、起輝時(shí)間5 min的條件下，接枝時(shí)間對接枝率的影響如圖4所示。隨著接枝時(shí)間的延長，接枝率迅速增大，3 h時(shí)接枝率達(dá)到最大，此后趨于平穩(wěn)，這主要是受纖維表面活性位點(diǎn)減少的影響，接枝鏈的鏈增長反應(yīng)逐漸終止。

圖4 等離子體接枝時(shí)間對接枝率的影響

2.2 纖維的表征結(jié)果

2.2.1 SEM

PP和PP-g-St纖維的SEM照片如圖5所示。由圖5a可以看出，PP纖維表面十分光滑。圖5b可見，PP-g-St纖維表面粗糙，有明顯的溝壑，這是因?yàn)镾t是通過共價(jià)鍵接枝到PP表面的，雖然相容性好，但PP的規(guī)整性遭到一定破壞，所以表面變得粗糙多溝壑。

圖5 PP和PP-g-St纖維的SEM照片

2.2.2 FTIR

PP和PP-g-St纖維的FTIR譜圖見圖6。相比于PP纖維，PP-g-St纖維的FTIR譜圖中出現(xiàn)了3個(gè)明顯的特征吸收峰，其中，波數(shù)為701 cm-1和758 cm-1的特征峰為單取代苯環(huán)上碳?xì)涿嫱鈴澢駝游辗?；波?shù)為1 604 cm-1的特征峰為苯環(huán)共軛吸收峰［14］。因此，可以確定St接枝到了PP表面。

2.3 PP-g-St纖維對苯胺的吸附性能

2.3.1 PP-g-St纖維對苯胺的吸附動力學(xué)

在苯胺溶液初始質(zhì)量濃度50 mg/L、吸附溫度25 ℃的條件下，吸附時(shí)間對PP-g-St纖維的苯胺吸附量的影響如圖7所示?？梢钥闯?，PP-g-St纖維在前1.0 h內(nèi)對苯胺的吸附速率很快，吸附量達(dá)到平衡吸附量的85%左右，吸附速率很快是由于PP-g-St纖維表面存在大量可用于吸附的位點(diǎn)［12］；隨著吸附時(shí)間的延長，活性位點(diǎn)逐漸減少，苯胺的吸附量增加緩慢直至吸附平衡，PP-g-St纖維對苯胺的平衡吸附量約為34.4 mg/g。

圖6 PP和PP-g-St纖維的FTIR譜圖

采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程［7］對PPg-St纖維的苯胺吸附動力學(xué)特征進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1?？梢钥闯?，準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)大于準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)，且準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型擬合的理論平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)平衡吸附量的值更接近，進(jìn)一步說明準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型更符合PP-g-St纖維對苯胺的吸附動力學(xué)過程。一般情況下，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的吸附過程為化學(xué)吸附過程，表面吸附材料與苯胺通過共用電子對、電荷交換、靜電引力等實(shí)現(xiàn)化學(xué)吸附，因此，化學(xué)吸附過程中的活性位點(diǎn)是吸附速率的關(guān)鍵控制因素。

圖7 吸附時(shí)間對PP-g-St纖維的苯胺吸附量的影響

表1 PP-g-St纖維對苯胺的吸附動力學(xué)參數(shù)

2.3.2 PP-g-St纖維對苯胺的吸附等溫線

在吸附溫度25 ℃的條件下，PP-g-St纖維對苯胺的吸附等溫線如圖8所示。

將圖8數(shù)據(jù)用Langmuir方程及Freundlich方程進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。由表2可以看出，Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù)比Freundlich方程擬合的相關(guān)系數(shù)更高，表明PP-g-St纖維吸附苯胺的過程更符合Langmuir方程，屬于單分子層吸附，最大吸附量為51.3 mg/g。

2.3.3 吸附溫度對苯胺平衡吸附量的影響

在苯胺溶液初始質(zhì)量濃度50 mg/L、吸附時(shí)間4.0 h的條件下，吸附溫度對PP-g-St纖維的苯胺平衡吸附量的影響如圖9所示。

圖8 PP-g-St纖維對苯胺的吸附等溫線

表2 吸附等溫線擬合參數(shù)

圖9 吸附溫度對PP-g-St纖維的苯胺平衡吸附量的影響

隨著吸附溫度的升高，PP-g-St纖維對苯胺的平衡吸附量先迅速增大，再保持穩(wěn)定，最后又逐漸減?。晃綔囟葹?5 ℃時(shí)平衡吸附量最大，為34.4 mg/g。這主要是因?yàn)殡S著溫度的升高，苯胺分子運(yùn)動加快，與吸附材料表面的碰撞概率增大，促進(jìn)了纖維對苯胺的吸附，但是溫度繼續(xù)升高后苯胺分子運(yùn)動過于劇烈，解吸附概率增加，吸附量又減小。

2.3.4 NaCl質(zhì)量濃度對苯胺平衡吸附量的影響

考慮到實(shí)際廢水中一般都含有鹽類［15］，故向苯胺溶液中加入一定量的NaCl。在苯胺溶液初始質(zhì)量濃度50 mg/L、吸附溫度25 ℃、吸附時(shí)間4.0 h的條件下，NaCl質(zhì)量濃度對苯胺平衡吸附量的影響如圖10所示。可以看出，隨著NaCl質(zhì)量濃度的升高，PP-g-St纖維對苯胺的平衡吸附量緩慢增大，這主要是因?yàn)辂}析作用降低了苯胺在水中的溶解度，使得苯胺分子更容易被吸附，因此廢水中含有的鹽分有利于PP-g-St纖維對苯胺的吸附。

圖10 NaCl質(zhì)量濃度對苯胺平衡吸附量的影響

2.3.5 與其他吸附材料的比較

表3為部分國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道的吸附材料與本研究PP-g-St纖維的苯胺吸附量的比較。改性黃麻和富氧超交聯(lián)聚合物雖對苯胺吸附量較高，但前者價(jià)格較貴，后者吸附時(shí)間較長，而其他吸附材料的吸附量與本研究PP-g-St纖維相近，甚至更低。綜合比較，本研究PP-g-St纖維吸附苯胺具有一定的優(yōu)勢。

表3 部分國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道的吸附材料與本研究PP-g-St纖維的苯胺吸附量的比較

3 結(jié)論

a）以PP纖維作為基體，采用等離子體引發(fā)接枝St功能單元，制備了PP-g-St纖維，最佳工藝參數(shù)為：等離子體輸入功率150 W、起輝時(shí)間5 min、接枝時(shí)間3 h，此時(shí)接枝率最大，為3.75%。SEM和FTIR表征結(jié)果表明，St成功接枝到了PP表面。

b）PP-g-St纖維對苯胺的吸附速率較快，1.0 h內(nèi)可達(dá)到平衡吸附量的85%左右。25 ℃時(shí)平衡吸附量最大，達(dá)34.4 mg/g；廢水中含有的鹽分有利于PP-g-St纖維對苯胺的吸附；與其他材料相比，本研究PP-g-St纖維吸附苯胺具有一定的優(yōu)勢。

c）可用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型來描述PP-g-St纖維對苯胺的吸附過程，化學(xué)吸附過程中的活性位點(diǎn)是吸附速率的關(guān)鍵控制因素。吸附等溫線符合Langmuir方程，為單分子層吸附。