莫 莎,岳麗蓉,邢 波,楊 郭,宋 燕,宋燕汝

(四川輕化工大學 化學工程學院,四川 自貢 643000)

染料廢水是一種典型難處理有機廢水，具有色度高、危害大、難降解和成分復雜的特點。如何降低色度并深度去除有機物已成為該類廢水的治理難點［1-3］。催化H2O2氧化技術是一種常見的有機廢水深度處理技術，是指以H2O2為氧化劑，在催化劑的活化下，產(chǎn)生強氧化性的?OH（標準電極電位為2.80 V），可深度降解廢水中的有機污染物。因此，催化H2O2氧化技術在處理有機廢水方面得到越來越多的關注與研究［4-6］。

催化H2O2氧化技術的關鍵在于高效催化劑的開發(fā)。在眾多催化劑中，F(xiàn)e/C催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的H2O2活化能力，從而體現(xiàn)出高效的有機廢水處理效果。如AMELIA等［7］將Fe負載在介孔碳上用于催化H2O2處理染料廢水，結果表明所得催化劑在循環(huán)使用4次后，依然有99%的亞甲基藍降解活性。此外還有研究表明，第二金屬Cu的引入可與Fe發(fā)生相互作用，進而能進一步提升Fe/C催化劑的活性［8-9］。如TANG等［8］用Fe-Cu雙金屬有機骨架化合物（Fe-Cu@MOFs）制備衍生碳并用于降解磺胺二甲嘧啶廢水，結果表明，F(xiàn)e-Cu雙金屬間存在的協(xié)同效應可以顯著地將催化活性從51.6%提升至100%。但在該文獻中并未就Fe-Cu相對含量的影響進行考察，而金屬相對含量往往會影響催化劑的電子傳遞和活性組分的價態(tài)分布，從而影響催化劑的催化活性［9］。

為探究Fe-Cu雙金屬MOFs衍生碳（Fe-Cu@C）中金屬相對含量對催化H2O2處理有機廢水的影響及產(chǎn)生原因，本工作通過調控Fe與Cu的相對含量，制備不同摩爾比的Fe-Cu@MOFs，并經(jīng)高溫碳化得到系列Fe-Cu@C催化劑。以羅丹明B（Rh B）溶液作為模擬廢水，重點考察Fe-Cu@C上活性金屬相對含量和反應溫度對降解Rh B的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

Rh B，F(xiàn)eCl3，CuCl2，H2O2（w=30%），N，N-二甲基甲酰胺（DMF），對苯二甲酸：均為分析純。

UV-3200型紫外-可見分光光度計：上海美譜達儀器有限公司；ZNCL-T型智能恒溫電熱套：上海勒頓實業(yè)有限責任公司；OTL-1200型管式爐：南京博蘊通儀器科技有限公司。SIGMA500型掃描電子顯微鏡：德國卡爾·蔡司股份公司；Talos F200x（TEM）型場發(fā)射透射電子顯微鏡：美國FEI公司；3H-2000 PS2 型比表面及孔徑測量儀：貝士德儀器科技（北京）有限公司；Bruker/D2 Phaser型X射線多晶衍射儀：德國布魯克AXS公司；Kratos AXIS Supra型光電子能譜儀：島津公司；1290-6550型超高效液相色譜-飛行時間質譜聯(lián)用儀：色譜柱為安捷倫Extend C18柱，φ2.1 mm×50 mm，填充料粒徑1.7 μm，安捷倫科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

將50 mL含F(xiàn)eCl3和CuCl2（總摩爾濃度為0.24 mol/L）的DMF溶液加入到150 mL濃度為0.12 mol/L的對苯二甲酸溶液中，F(xiàn)e和Cu的摩爾比分別為6∶0，4∶2，3∶3，2∶4。423 K水熱反應36 h后，將所得固體離心洗滌，干燥，得到相應的Fe-Cu@MOFs，分別記為：6Fe@MOF，4Fe2Cu@MOF、3Fe3Cu@MOF，2Fe4Cu@MOF。將Fe-Cu@MOFs在N2氣氛下1 123 K焙燒2 h，即得到相應的Fe-Cu@C催化劑，分別記為：6Fe@C，4Fe2Cu@C，3Fe3Cu@C，2Fe4Cu@C。

1.3 催化劑的表征

催化劑的形貌、粒徑和元素含量分布采用SEM和TEM測定。比表面積和孔結構性質采用N2低溫吸附/脫附曲線和孔徑分布曲線測定。催化劑的晶體結構采用XRD譜圖表征。催化劑的表面金屬成分及價態(tài)采用XPS譜圖表征，光源為Al靶。Rh B降解中間產(chǎn)物成分采用超高效液相色譜-飛行時間質譜聯(lián)用法進行分析，色譜條件：V（0.1%（w）甲酸水溶液）∶V（乙腈）=10∶90，流速0.3 mL/min；質譜條件：離子源類型為電噴霧正離子（ESI+），電壓4 kV，掃描范圍（m/z）100~1 000。

1.4 催化性能的測定

Fe-Cu@C催化H2O2降解Rh B廢水的實驗在250 mL三口燒瓶中進行。首先，加入200 mL 質量濃度為100 mg/L、pH=4的Rh B溶液，加熱至指定反應溫度；再加入0.05g Fe-Cu@C催化劑和0.5 mL H2O2溶液（w=30%），開始計時，在不同反應時間取樣分析。采用分光光度法測定Rh B濃度，測定波長為554 nm。此外，為進行對比分析，在相似的工藝條件下進行單獨H2O2氧化實驗和單獨2Fe4Cu@C吸附實驗。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

不同F(xiàn)e-Cu@C的SEM照片見圖1。由圖1可見：不同F(xiàn)e-Cu@C催化劑由很多細小顆粒堆疊組成；Cu含量的增加使催化劑從不規(guī)則桿狀轉變?yōu)榻z瓜瓤狀，提升了催化劑表面的粗糙程度。這主要是由于Cu與Fe具有不同的性質，Cu替代Fe與配體（對苯二甲酸）結合時會導致結晶速率、孔體積、晶體結構產(chǎn)生變化［10］，從而導致Fe-Cu@C形貌上的差異。

2Fe4Cu@C TEM分析結果見圖2。由圖2a可見，2Fe4Cu@C中有明顯的金屬顆粒。由圖2 b可見，金屬顆粒平均粒徑為（17.84±0.89） nm。由圖2c、2d可見，2Fe4Cu@C中Fe和Cu均勻分散。

圖1 不同F(xiàn)e-Cu@C的SEM照片

圖2 2Fe4Cu@C的TEM分析結果

為進一步了解Cu的引入對催化劑比表面積及孔結構的影響，對不同F(xiàn)e-Cu@C的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線進行分析（見圖3）。由圖3a可見，所有Fe-Cu@C的N2吸附-脫附等溫線均為典型的Ⅴ型吸-脫附曲線，表明Fe-Cu@C主要具有介孔和大孔結構［11］。相應的，圖3b也表明，F(xiàn)e-Cu@C的孔徑集中分布在3.83 nm左右，體現(xiàn)為介孔結構。

圖3 不同F(xiàn)e-Cu@C的N2吸附-脫附曲線(a)和孔徑分布曲線(b)

不同F(xiàn)e-Cu@C的比表面積和孔結構參數(shù)見表1。由表1可見：Fe-Cu@C主要以介孔為主［12］，介孔占比達到83%以上，平均孔徑為8~14 nm；Cu的引入使Fe-Cu@C的平均孔徑和總孔體積呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢；但Fe-Cu@C的最大孔徑與6Fe@C差別不大，F(xiàn)e-Cu@C的最大總孔體積依然低于6Fe@C，這與Fe和Cu的元素性質差異有關［11］；不同F(xiàn)e-Cu@C的比表面積集中分布在121~170 m2/g，表明第二金屬Cu的引入對Fe-Cu@C的比表面積影響并不明顯。

表1 不同F(xiàn)e-Cu@C的比表面積和孔結構參數(shù)

不同F(xiàn)e-Cu@MOFs（a）和Fe-Cu@C（b）的XRD譜圖見圖4。由圖4a可見：所有Fe-Cu@MOFs均在2θ=9.4°，18.8°，28.4°處出現(xiàn)典型的MIL-101（Fe）結構的特征衍射峰［8，11］，且在10°以下的特征峰均呈現(xiàn)尖銳和密集的特點，表明相應Fe-Cu雙金屬MOFs不僅被成功合成，還具有較高結晶度［13］；第二金屬Cu的引入，對MOFs的主體結構并未造成破壞。

由圖4b可見：經(jīng)過高溫碳化處理后，不同F(xiàn)e-Cu@MOFs的特征衍射峰消失，表明MOFs結構遭到破壞，出現(xiàn)Fe-Cu@C的特征衍射峰；所有Fe-Cu@C在2θ= 41.9°處觀察到微弱的C（100）晶面衍射峰（PDF 80-0004），表明MOFs熱解后生成C；6Fe@C在2θ= 30.1°，35.5°，43.1°，57.0°，62.6°處出現(xiàn)Fe3O4的（220），（311），（400），（511）和（440）晶面衍射峰（PDF 75-0033），并未觀察到有其他晶體形式Fe的衍射峰；然而，當?shù)诙饘貱u引入之后，F(xiàn)e-Cu@C在2θ= 44.7°處出現(xiàn)Fe0的（110）晶面衍射峰（PDF 87-0721），說明Cu的引入有利于Fe0晶型的形成；此外，F(xiàn)e-Cu@C在2θ= 43.3°和54°處觀察到有Cu0的（111）和（200）晶面衍射峰（PDF 04-0836），并未觀察到Cu的其他晶體結構的衍射峰，意味著Cu在C表面高度分散，這與TEM表征結果一致。

不同F(xiàn)e-Cu@C的Fe 2p和Cu 2p的XPS譜圖見圖5。由圖5a可見，所有Fe-Cu@C均出現(xiàn)Fe 2p3/2和2p1/2軌道的譜峰，其中707.6 eV處的峰對應為Fe0，710.9 eV處和724.2 eV處對應Fe2+的2p3/2和2p1/2軌道，而713.7 eV處和732.3 eV處對應Fe3+的2p3/2和2p1/2軌道，718.8 eV處和732.3 eV處是Fe的衛(wèi)星峰［8，9，14］。由圖5b可見，932.9 eV處和952.2 eV處對應Cu0的2p3/2和2p1/2軌道，934.7 eV處和953.8 e V處對應Cu2+的2p3/2和2p1/2軌道，942.0 eV和962.9 eV處是Cu的衛(wèi)星峰［［15-16］。

圖4 不同F(xiàn)e-Cu@MOFs(a)和Fe-Cu@C(b)的XRD譜圖

圖5 不同F(xiàn)e-Cu@C的Fe 2p(a)和Cu 2p(b) 的XPS譜圖

Fe-Cu@C表面元素的摩爾分數(shù)及活性金屬元素的價態(tài)分布見表2。由表2可見，隨著Fe-Cu@C中x（Cu）的增大（由未檢出增大到0.16%），x（Fe）出現(xiàn)下降（由1.38%減小到0.45%），這與Fe-Cu@C制備過程中Fe-Cu雙金屬的加入量有關。但是值得注意的是，隨著x（Cu）的增大，x'（Fe）中的x'（Fe3+）出現(xiàn)下降，而x'（Fe2+）和x'（Fe0）卻呈現(xiàn)增大趨勢，表明Cu的引入有助于Fe3+向低價的Fe2+和Fe0轉化。這主要是由于Cu2+作為一種常見的路易斯酸，能吸引Fe3+上的電子密度，從而在熱解過程中加快Fe3+的還原［9，17］。此外，由表2還可見，x'（Cu0）最高可達19.94%，而x'（Fe0）最高僅為0.81%，說明在整個高溫碳化過程中，Cu2+比Fe2+更易于被還原，這主要是由于Cu2+/Cu0（0.34 V）的氧化還原電位比Fe2+/Fe0（0.44 V）低［18］，被還原性更強所致。

表2 Fe-Cu@C表面元素的摩爾分數(shù)及活性金屬元素的價態(tài)分布

2.2 Fe-Cu@C催化活性評價

不同F(xiàn)e-Cu@C對H2O2氧化Rh B的催化效果見圖6。由圖6可見：反應60 min后，單金屬催化劑6Fe@C對Rh B的去除率僅為32.7%，而4Fe2Cu@C、3Fe3Cu@C和2Fe4Cu@C對Rh B的去除率分別達到65.1%、79.2%和100%，說明雙金屬催化劑Fe-Cu@C表現(xiàn)出更加良好的催化活性，且催化活性隨著Cu含量的增大而提高；在60 min內，單獨2Fe4Cu@C吸附和單獨H2O2氧化的Rh B去除率僅為30.0%和27.3%，表明2Fe4Cu@C對于Rh B的去除以催化氧化過程為主。而相應的自由基掩蔽實驗結果表明（見圖7），加入·OH自由基淬滅劑叔丁醇（TBA）后，2Fe4Cu@C對 Rh B的去除率從60 min 時的100%降到28.2%，證實催化H2O2氧化Rh B是·OH為主導的催化氧化反應［19］。

圖6 不同F(xiàn)e-Cu@C體系的Rh B去除率

圖7 2Fe4Cu@C體系的自由基掩蔽實驗結果

不同F(xiàn)e-Cu@C體系降解Rh B的準一級動力學擬合結果見表3。由表3可見：單獨H2O2氧化的擬合相關系數(shù)R僅為0.891，表明單獨H2O2氧化過程并不符合準一級動力學模型，而Fe-Cu@C催化氧化過程的R均超過0.98，說明Fe-Cu@C催化H2O2氧化降解RhB的反應符合準一級動力學模型；從不同催化劑相應的表觀速率常數(shù)（kapp）可直觀看出Cu含量的提升有助于提升Fe-Cu@C的催化活性，催化劑2Fe4Cu@C的kapp達7.13×10-2min-1，是單金屬6Fe@C的26.2倍，表明2Fe4Cu@C的催化活性最高。

結合N2吸附/脫附和SEM表征結果可知，Cu引入后使Fe-Cu@C表面粗糙程度增大，但比表面積、孔體積及孔徑并未明顯增大，證明Cu的引入對催化劑的孔結構和表面性質影響不大。單金屬催化劑6Fe@C比雙金屬催化劑Fe-Cu@C具有更大的比表面積和總孔體積，但6Fe@C的催化活性最低，說明Cu的引入對催化劑孔結構和表面性質造成的差異并不是造成其活性差異的主要原因。

結合XRD和XPS表征結果可知，Cu含量的增大有利于Fe0晶體的生成以及催化劑中Fe2+、Fe0和Cu0相對含量的增大。在Fe基催化劑催化H2O2反應體系中，主要反應由式（1）和式（2）組成，其中Fe3+→ Fe2+的轉化（式（2））被認為是限速步驟［20］。在該催化體系中Cu引入后產(chǎn)生的Fe0和Cu0可以促進該過程進行（式（3）和式（4）），進而加快整個過程·OH的生成，從而提高有機污染物的降解效率［21-22］。因此，雙金屬催化劑Fe-Cu@C相比于單金屬催化劑6Fe@C體現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化活性，同時催化活性隨Cu含量的增大而增大。

表3 不同F(xiàn)e-Cu@C體系降解Rh B的準一級動力學擬合結果

2.3 反應溫度的影響

反應溫度對2Fe4Cu@C 體系Rh B去除率的影響見圖8。由圖8可見，反應溫度的升高有利于催化劑催化活性的增強，當反應溫度從293 K升高至333 K時，2Fe4Cu@C在60 min內對Rh B的去除率從29.4%增大至100%。這主要由于溫度的升高不僅可以加速底物與催化劑間的傳質，同時還可以促進·OH的形成［8］，從而加速整個催化氧化過程。

圖8 反應溫度對2Fe4Cu@C 體系Rh B去除率的影響

此外，為考察該過程的反應動力學和反應活化能，對不同反應溫度的實驗數(shù)據(jù)進行準一級動力學擬合。不同反應溫度下2Fe4Cu@C降解Rh B的準一級動力學參數(shù)擬合結果見表4。由表4可見，不同反應溫度下的催化氧化過程依然符合準一級動力學模型（R> 0.96），且從相應的kapp也直觀看出反應溫度的升高有利于催化活性的增強。阿倫尼烏斯公式的擬合結果見圖9。由圖9計算得到該過程的活化能Ea為71.7 kJ/mol （>21 kJ/mol），表明該過程為表面反應控制過程［22］。該結果低于文獻［23］報道的更高Fe含量的針鐵礦作為催化劑催化H2O2降解Rh B時所需的活化能。

表4 不同反應溫度下2Fe4Cu@C降解Rh B的準一級動力學參數(shù)擬合結果

圖9 阿倫尼烏斯公式的擬合結果

2.4 催化劑穩(wěn)定性的考察

2Fe4Cu@C的穩(wěn)定性測試結果見圖10。由圖10可見，2Fe4Cu@C重復使用4次后，60 min內對Rh B的去除率由100%下降至56.7%，催化劑出現(xiàn)一定程度失活。經(jīng)測定，重復使用4次后2Fe4Cu@C的比表面積從132 m2/g下降到47 m2/g，平均孔徑從13.5 nm變?yōu)?5.4 nm。為使催化劑再生，將其在N2氣氛下進行熱處理以去除沉積的有機污染物，發(fā)現(xiàn)比表面積恢復至132 m2/g，平均孔徑恢復至13.5 nm，60 min內對Rh B的去除率也恢復至96.6%（見圖10），即催化活性恢復率為96.6%。說明有機污染物在催化劑上的沉積是造成催化劑失活的主要原因。這種催化劑失活現(xiàn)象為常見的積碳效應，主要由于Rh B和降解中間產(chǎn)物在催化劑孔道內的沉積所致［24］。

圖10 2Fe4Cu@C的穩(wěn)定性測試結果

2.5 降解中間產(chǎn)物分析

2Fe4Cu@C催化H2O2降解Rh B的中間產(chǎn)物結果見表5。由表5可見，降解Rh B的中間產(chǎn)物主要有8種。根據(jù)其相互結構關系，推測出Rh B可能的降解路徑，見圖11。由圖11可見，2Fe4Cu@C催化H2O2降解Rh B的反應中，Rh B的脫色主要是由于Rh B的N-去乙基化和發(fā)色團裂解［25］。

表5 2Fe4Cu@C催化H2O2降解Rh B的中間產(chǎn)物分析結果

圖11 Rh B降解路徑

2.6 與其他染料降解體系的對比

Fe-Cu@C與不同染料降解體系催化劑催化活性對比見表6。由表6可見，相對于其他染料降解體系的催化劑，F(xiàn)e-Cu@C展現(xiàn)出更優(yōu)異的催化H2O2活性。例如：文獻［26］中Fe2O3催化劑對于Rh B的降解效果與本文2Fe4Cu@C相差不大，但其Rh B初始質量濃度僅為50 mg/L（本文中反應底物質量濃度為100 mg/L），且H2O2加入量為264 mmol/L，是本文中的10倍；此外，相對于其他染料降解體系的催化劑［25-34］，本文的2Fe4Cu@C可耐受更高的底物濃度及更低的H2O2初始濃度，且不需要額外的光照輸入，反應條件更為寬泛。

表6 Fe-Cu@C與不同染料降解體系催化劑催化活性對比

3 結論

a）通過調控Fe-Cu相對含量，制備出不同F(xiàn)e-Cu雙金屬MOFs，經(jīng)高溫焙燒后得到系列Fe-Cu@C催化劑，并用于H2O2氧化降解廢水中的Rh B。隨著Cu含量的增加，F(xiàn)e-Cu@C中Fe2+、Cu0和Fe0的相對含量逐漸增大，Rh B的降解效果逐漸增強。在反應溫度為323 K、pH = 4、H2O2（w=30%）加入量0.5 mL、2Fe4Cu@C加入量0.25g/L、反應時間60 min、Rh B質量濃度100 mg/L的條件下，Rh B去除率可達100%。

b）Fe-Cu@C對Rh B的降解符合準一級動力學。2Fe4Cu@C催化反應的活化能為71.67 kJ/mol，屬于表面反應控制。

c）2Fe4Cu@C在重復使用4次后出現(xiàn)一定程度失活；進行高溫再生后，比表面積得到恢復，催化活性也達到96.6%的恢復率，表明有機物的沉積是造成催化劑失活的主要原因。

d）自由基掩蔽實驗結果表明，Rh B的降解過程是一個自由基參與反應的氧化過程。