陳心欣,關(guān) 蕾,李萬(wàn)江,張曉東,付益平,李 雨

(1. 中國(guó)電器科學(xué)研究院股份有限公司，廣州 510663； 2. 廣東工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，廣州 510006； 3. 東風(fēng)汽車(chē)集團(tuán)股份有限公司 技術(shù)中心，武漢 430053; 4. 廣東省科學(xué)院 工業(yè)分析檢測(cè)中心, 廣州 510651)

在長(zhǎng)期服役過(guò)程中，受到周?chē)h(huán)境的影響，如濕熱天氣、工業(yè)污染、道路積水以及化雪劑使用，車(chē)用金屬材料會(huì)逐漸出現(xiàn)銹蝕、起泡、開(kāi)裂等腐蝕現(xiàn)象。這不僅影響車(chē)輛外觀品質(zhì)，而且導(dǎo)致零部件性能的衰減，影響車(chē)輛的使用和安全。因此，車(chē)用金屬材料腐蝕機(jī)理及防護(hù)措施的研究日益得到關(guān)注[1-3]。

車(chē)用金屬材料的主要腐蝕形式為大氣腐蝕，其發(fā)生在金屬表面，是包含氣/液相交替轉(zhuǎn)化，受多環(huán)境因素影響，多化學(xué)組分參與，并伴有腐蝕產(chǎn)物沉積與相變的復(fù)雜界面電化學(xué)過(guò)程[4]。以車(chē)身用鋼為例，其大氣腐蝕是在有水膜存在時(shí)進(jìn)行的電化學(xué)過(guò)程[5]，且其腐蝕產(chǎn)物的組成及結(jié)構(gòu)與耐大氣腐蝕性能密切相關(guān)。王景茹等[6]研究了碳鋼腐蝕深度和暴露時(shí)間之間的關(guān)系，認(rèn)為不同階段的腐蝕動(dòng)力學(xué)行為有較大差異，腐蝕過(guò)程明顯分為三個(gè)階段；同時(shí)，碳鋼表面銹層的生長(zhǎng)經(jīng)歷了極薄銹層、薄銹層、以及具有一定厚度的銹層等過(guò)程，而且每個(gè)過(guò)程銹層的生長(zhǎng)規(guī)律并不相同。盡管對(duì)車(chē)身用鋼的大氣腐蝕研究已有相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，但這些研究主要針對(duì)中長(zhǎng)期腐蝕行為，較少針對(duì)薄銹層或者少銹層的初期大氣腐蝕行為[7-8]。由于大氣腐蝕體系的復(fù)雜性以及現(xiàn)有測(cè)試技術(shù)的局限性，人們對(duì)金屬材料在大氣中的早期腐蝕行為規(guī)律及機(jī)理仍不是十分清楚。

激光掃描共聚焦顯微鏡(LSCM)是20世紀(jì)80年代中期發(fā)展起來(lái)并得到廣泛應(yīng)用的新技術(shù)，它利用單色性極好的激光掃描束通過(guò)光柵針孔形成點(diǎn)光源，在焦平面上逐點(diǎn)掃描，將樣品分解成二維或三維空間上的無(wú)數(shù)點(diǎn)，采集點(diǎn)的光信號(hào)通過(guò)探測(cè)針孔到達(dá)光電倍增管(PMT)，經(jīng)過(guò)信號(hào)處理，組合成一個(gè)整體平面或立體的圖像[9]。采用LSCM可以不破壞試樣就獲得高精度的表面三維形貌，既可以直觀地呈現(xiàn)腐蝕在二維表面的分布，又可以獲得表面任意一點(diǎn)的深度信息，便于進(jìn)行腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)的統(tǒng)計(jì)分析，快速準(zhǔn)確地獲得腐蝕信息。

本工作通過(guò)循環(huán)腐蝕試驗(yàn)研究了Q235碳鋼在模擬大氣中的早期腐蝕動(dòng)力學(xué)行為。利用傅里葉變換紅外光譜 (FTIR) 和 X 射線衍射 (XRD) 分析了腐蝕產(chǎn)物的主要組成，通過(guò)激光共聚焦顯微鏡(LCM)分析三維腐蝕形貌的演化規(guī)律，并通過(guò)圖像信息的統(tǒng)計(jì)處理獲得早期腐蝕深度等動(dòng)力學(xué)參數(shù)與腐蝕時(shí)間的關(guān)系，以期為材料的壽命預(yù)測(cè)提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

試驗(yàn)材料選用普通碳素結(jié)構(gòu)鋼Q235，將其切割成尺寸為14 cm×10 cm×2 mm的試樣，試驗(yàn)前用水砂紙逐級(jí)(至600號(hào))打磨，丙酮除油。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

循環(huán)腐蝕試驗(yàn)參考GMW 14872-2013《循環(huán)腐蝕試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，包括三個(gè)階段：室溫儲(chǔ)存，溫度(25±3 ) ℃、相對(duì)濕度RH(45±10)%；潮濕儲(chǔ)存(含鹽霧噴淋)，溫度(49±2 ) ℃，相對(duì)濕度約100%；干燥儲(chǔ)存，溫度(60±2 ) ℃，相對(duì)濕度≤30%。其中，鹽霧為含有0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同) NaCl、0.1% CaCl2、0.075% NaHCO3復(fù)合鹽溶液。

試驗(yàn)結(jié)束后，從腐蝕試樣表面刮取少量的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析。利用德國(guó)Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，采用Cu靶Kα射線源(λ=0.154 2 nm)，并配有單色器，功率為 12 kW，并利用Jade軟件進(jìn)行XRD結(jié)果的標(biāo)定。利用美國(guó)Thermofisher Nicolet IS50型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行光譜分析，測(cè)量光譜的波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，設(shè)定掃描次數(shù)為64次，實(shí)際分辨率為8 cm-1。紅外吸收光譜測(cè)定時(shí)采用KBr壓片法，具體步驟如下：以無(wú)水KBr為基準(zhǔn)物，基準(zhǔn)物與被測(cè)的腐蝕產(chǎn)物按質(zhì)量比100∶3放入研缽內(nèi)研成粉末，然后制成透明的壓片，放入紅外光譜儀的樣品室中，測(cè)各樣品的紅外吸收光譜。

根據(jù)GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%檸檬酸銨溶液在90 ℃下清洗腐蝕試樣表面殘留的腐蝕產(chǎn)物，觀察其宏觀腐蝕形貌。利用日本Olympus LEXT OLS4000型激光共聚焦顯微鏡觀察與分析其表面三維形貌。具體步驟為：采用拼接拍攝的方法隨機(jī)選取5個(gè)位置，獲取5 mm×5 mm范圍內(nèi)的三維形貌，通過(guò)Olympus LEXT軟件導(dǎo)出矩陣，通過(guò)Matlab2015a軟件進(jìn)行編程及數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀腐蝕形貌

循環(huán)腐蝕不同時(shí)間后Q235鋼的宏觀形貌如圖1所示。結(jié)果表明，循環(huán)腐蝕后，Q235鋼表面已無(wú)金屬光澤，腐蝕較為嚴(yán)重的位置出現(xiàn)褐色腐蝕產(chǎn)物，但即使經(jīng)過(guò)5 d的循環(huán)腐蝕，仍有部分位置未出現(xiàn)腐蝕痕跡，表明腐蝕產(chǎn)物并未完全覆蓋試樣表面，由此判斷腐蝕仍處于初期階段。

2.2 腐蝕產(chǎn)物的成分

圖2為循環(huán)腐蝕不同時(shí)間后Q235鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜和FTIR譜。由圖2可以看出，循環(huán)腐蝕不同時(shí)間后，Q235鋼表面腐蝕產(chǎn)物均主要為水合氧化鐵(Fe2O3·xH2O)，在FTIR譜中對(duì)應(yīng)于570 cm-1附近的主峰以及XRD譜中35.5°附近的衍射峰[10-11]。其余的腐蝕產(chǎn)物還包括α-FeOOH和γ-FeOOH，且隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，XRD譜和FTIR譜中α-FeOOH峰強(qiáng)度變化不顯著，而γ-FeOOH峰有逐漸變強(qiáng)的趨勢(shì)。其中,FTIR譜中位于737 cm-1附近的γ-FeOOH弱峰在腐蝕4～5 d后變得更明顯，這一現(xiàn)象與XRD譜中36°、38°、49°附近的γ-FeOOH峰相對(duì)應(yīng)。這說(shuō)明在腐蝕早期階段，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，γ-FeOOH在腐蝕產(chǎn)物中的含量逐漸增多。由于γ-FeOOH的溶解度遠(yuǎn)大于α-FeOOH的，隨著腐蝕產(chǎn)物的生成，一些γ-FeOOH的傳輸受到抑制而無(wú)法遷移，從而轉(zhuǎn)變成固態(tài)的腐蝕產(chǎn)物[12]。若鋼鐵材料長(zhǎng)期暴露在大氣中，其銹層主要為穩(wěn)定的γ-FeOOH、α-FeOOH以及Fe3O4等,在 Cl-存在的環(huán)境中還可生成β-FeOOH[13-14]，但隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕產(chǎn)物成分會(huì)略微發(fā)生變化。

(a) 1 d (b) 2 d (c) 4 d (d) 5 d圖1 循環(huán)腐蝕不同時(shí)間后Q235鋼的宏觀形貌Fig. 1 Macrographs of Q235 steel after cyclic corrosion for different periods of time

(a) FTIR譜 (b) XRD譜圖2 循環(huán)腐蝕不同時(shí)間后Q235鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜和FTIR譜Fig. 2 FTIR spectra (a) and XRD patterns (b) of corrosion products on surface of Q235 steel after cyclic corrosion for different periods of time

2.3 三維腐蝕形貌

圖3和圖4為循環(huán)腐蝕不同時(shí)間后Q235鋼表面三維形貌。從圖3可以看出，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，Q235鋼表面的腐蝕程度逐漸加深。其中,腐蝕1 d后，表面腐蝕痕跡不明顯；腐蝕2 d后，表面開(kāi)始出現(xiàn)明顯的腐蝕痕跡；腐蝕4 d后，腐蝕區(qū)域逐步增多；腐蝕5 d后，部分腐蝕區(qū)域連接成塊，腐蝕明顯加劇。由圖4可以看到，隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕深度也逐漸加深。

為定量表征腐蝕動(dòng)力學(xué)信息，通過(guò)Olympus LEXT軟件將圖4中的三維形貌數(shù)據(jù)導(dǎo)出并通過(guò)Matlab軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，可獲得腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)(腐蝕面積比、平均腐蝕深度、最大腐蝕深度和腐蝕體積)與腐蝕時(shí)間之間的關(guān)系，如圖5所示。結(jié)果表明，在初期腐蝕階段，腐蝕面積比Acorr、平均腐蝕深度dmean、最大腐蝕深度dmax及腐蝕體積Vcorr均隨腐蝕時(shí)間t呈指數(shù)關(guān)系增長(zhǎng)，這與中長(zhǎng)期的腐蝕動(dòng)力學(xué)行為遵循冪函數(shù)模型有所不同。其主要原因是：初期腐蝕階段，腐蝕不僅向材料內(nèi)部即深度方向擴(kuò)展，還沿表面發(fā)展，同時(shí)腐蝕產(chǎn)物較為疏松，起不到保護(hù)作用[13]，而在中長(zhǎng)期腐蝕時(shí)，銹層完全覆蓋基體表面并積累到一定厚度，對(duì)基體起到保護(hù)作用，腐蝕速率逐漸變慢。

(a) 1 d (b) 2 d (c) 4 d (d) 5 d圖3 循環(huán)腐蝕不同時(shí)間后Q235鋼表面三維形貌(未去除腐蝕產(chǎn)物)Fig. 3 Three-dimensional morphology of Q235 steel surfaces after cyclic corrosion for different periods of time (without removal of corrosion products)

(a) 1 d (b) 2 d (c) 4 d (d) 5 d圖4 循環(huán)腐蝕不同時(shí)間后Q235鋼表面三維形貌(去除腐蝕產(chǎn)物后)Fig. 4 Three-dimensional morphology of Q235 steel surfaces after cyclic corrosion for different periods of time(after removal of corrosion products)

(a) 腐蝕面積比 (b) 最大腐蝕深度 (c) 平均腐蝕深度 (d) 腐蝕體積圖5 循環(huán)腐蝕初期Q235鋼的動(dòng)力學(xué)參數(shù)曲線Fig. 5 Kinetic parameter curves of Q235 steel at the initial stage of cyclic corrosion: (a) corrosion area ratio; (b) maximum corrosion depth; (c) mean corrosion depth; (d) corrosion volume

3 結(jié)論

(1) 早期大氣腐蝕的產(chǎn)物主要為水合氧化鐵，還包括一定量的α-FeOOH和γ-FeOOH，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，γ-FeOOH含量逐漸增大。

(2) 通過(guò)擬合腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)與腐蝕時(shí)間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在初期腐蝕階段，腐蝕面積比、平均腐蝕深度、最大腐蝕深度及腐蝕體積均隨腐蝕時(shí)間呈指數(shù)關(guān)系增長(zhǎng)，這可能與腐蝕產(chǎn)物未完全覆蓋金屬表面，腐蝕沿表面及深度方向擴(kuò)展有關(guān)。