陳飛雪,胡茂芩,董 平,呂秋冰,*,王 敏,鐘 秋

(1.四川旅游學(xué)院食品學(xué)院,四川成都 610100; 2.成都大學(xué)藥學(xué)與生物工程學(xué)院,四川成都 610100)

有機(jī)凝膠是凝膠體系中的一種,是有機(jī)凝膠因子通過自組裝或者結(jié)晶的方式,形成的具有固化親脂性液體(植物油)的多種結(jié)構(gòu)[1]。芝麻,屬胡麻科一年生植物,是我國重要的油料作物之一,芝麻中脂肪含量豐富,其中油酸和亞油酸占85%左右[2],除此之外,還含有花生酸等人體必需的脂肪酸[3],經(jīng)常食用可改善人體血液循環(huán),能有效預(yù)防心血管疾病[4]。

蟲膠(LAC)是一種新興的天然有機(jī)材料,其成膜性能和熱性能良好[5],添加到油脂中形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來束縛油脂[6]。蒸餾單硬脂酸甘油酯(MAG)化學(xué)名為單十八烷酸丙三醇酯,簡稱單甘酯,是表面活性劑中的一種[7],添加到植物油中通過自組裝先形成片狀微結(jié)構(gòu),最終形成連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[8]。乙基纖維素(EC)是纖維素醚中的一種,不溶于水,無毒且穩(wěn)定性好[9],添加到油脂中能形成高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而防止油脂結(jié)構(gòu)坍塌[10]。Zetzl等[11]把乙基纖維素凝膠油作為動(dòng)物油脂的替代,添加到法蘭克福香腸中,不僅保證了香腸的感官品質(zhì),同時(shí)還提高了產(chǎn)品的健康性。Jang等[12]、Mert等[13]將凝膠油作為新型起酥油應(yīng)用于餅干等焙烤食品的制作中。

本實(shí)驗(yàn)選用芝麻油為基料油,通過添加LAC、MAG、EC三種凝膠因子使其形成凝膠油,并探討了三種凝膠因子對所形成凝膠油的凝膠性質(zhì)的影響,為凝膠類油脂在食品產(chǎn)業(yè)中的研發(fā)提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

南方純芝麻油 湖南省長康責(zé)任有限公司;蟲膠、乙基纖維素(粘度值90(110 mPa·s)、單硬脂酸甘油酯等 食品級,成都潤澤本土化工有限公司。

AB135-S型電子分析天平 Mettler Toledo公司;DSC Q100型熱分析儀 美國TA公司;BCD-226K50型冰箱 美的集團(tuán)股份有限公司;DF-101S電熱恒溫磁力攪拌器 鞏義市予華儀器責(zé)任有限公司;H2050R臺(tái)式高速冷凍離心機(jī) 長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司;XP-201型透射偏光顯微鏡 上海宙山精密光學(xué)儀器有限公司;TMS-PRO質(zhì)構(gòu)儀 美國FTC公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 芝麻油基凝膠油樣品制備 分別向芝麻油中加入3%、5%、7%、9%(以芝麻油質(zhì)量計(jì))蟲膠、乙基纖維素、單硬脂酸甘油酯,用50 mL圓底燒瓶盛裝,瓶口用一層保鮮膜遮蓋,然后放在恒溫磁力攪拌器中攪拌加熱,加熱攪拌條件分別為:蟲膠,80 ℃下攪拌20 min,轉(zhuǎn)速為170 r/min;乙基纖維素,135 ℃下攪拌20 min,轉(zhuǎn)速170 r/min;單硬脂酸甘油酯,80 ℃下攪拌20 min,轉(zhuǎn)速為170 r/min,加熱完成后,得到三種凝膠油,在室溫下靜置24 h備用[14-15]。

1.2.2 凝膠油結(jié)晶形成時(shí)間(Crystal Formation Time,CFT) 取1 mL 1.2.1中制備好的凝膠油于2 mL離心管中,將離心管放在90 ℃熱水中,用溫度計(jì)準(zhǔn)確測量,保持1 h以消除結(jié)晶記憶,然后取出置于室溫下,倒置離心管,開始計(jì)時(shí),直到完全形成凝膠油(正放離心管無液體流動(dòng)),結(jié)束記時(shí)[16]。

1.2.3 芝麻油基凝膠油的持油性(Oil Binding Capacity,OBC) 用持油性來表征芝麻油與凝膠因子的結(jié)合能力,準(zhǔn)確稱取1 g(精確到0.001 g)凝膠油樣品放入2 mL離心管中,在20 ℃下以10000 r/min轉(zhuǎn)速離心15 min,隨后將離心管倒置10 min,確保油能完全從凝膠油中分離出。具體步驟參考文獻(xiàn)[17]。

1.2.4 凝膠油的硬度 將芝麻油基凝膠油樣品用50 mL小燒杯盛裝,保持樣品均勻且表面平整,在室溫下靜置24 h后備用,硬度測定條件:探針P5,測前速度2 mm/s,測試中的速度1 mm/s,測后速度2 mm/s,下壓深度10 mm。各組樣品均在20 ℃下測驗(yàn)3次,取平均值[18]。

1.2.5 凝膠油的融化結(jié)晶性質(zhì)和固體脂肪含量(Solid Fat Content,SFC) 準(zhǔn)確稱量6～8 mg芝麻油基凝膠油樣品,然后置于DSC Q100型熱分析儀中,進(jìn)行程序控溫,采用30 ℃/min的速率快速將其從室溫加熱至90 ℃,并保持10 min以消除結(jié)晶記憶,再以10 ℃/min的速率降至-20 ℃,并保持20 min使其充分結(jié)晶,再升溫至90 ℃,升溫速率為5 ℃/min,氮?dú)饬髁繛?00 mL/min,記錄結(jié)晶及熔化過程中的熱變化線[19]。

利用DSC計(jì)算SFC,對DSC熱圖中結(jié)晶初始溫度和終止溫度進(jìn)行積分計(jì)算[20],數(shù)據(jù)采用TA軟件以及OriginPro 9.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

1.2.6 凝膠油的晶體微觀形態(tài)分析 采用偏光顯微鏡對晶體微觀結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行觀察研究,先制片,用毛細(xì)管取一定量凝膠油放在載玻片上,從一個(gè)方向蓋上蓋玻片,防止氣泡殘留,置于載物臺(tái)上,觀察凝膠油中結(jié)晶形態(tài)[21]。

1.3 數(shù)據(jù)處理

本實(shí)驗(yàn)所涉及到的單因素實(shí)驗(yàn)測量3次,所得數(shù)據(jù)用SPSS 21.0軟件進(jìn)行平均值及標(biāo)準(zhǔn)差分析,比較數(shù)據(jù)的顯著性,不同的字母表示差異顯著(P<0.05),并用 OriginPro 9.0進(jìn)行基礎(chǔ)數(shù)據(jù)處理并繪制圖形。

2 結(jié)果與分析

2.1 凝膠因子種類對凝膠油結(jié)晶形成時(shí)間的影響

對基料油(芝麻油)、凝膠因子(蟲膠、單硬脂酸甘油酯、乙基纖維素)形成時(shí)間進(jìn)行分析,結(jié)果如表1所示。由表1可知,隨著凝膠因子添加量的增加,三種不同凝膠油形成結(jié)晶所需要的時(shí)間逐漸減少,但3%的LAC凝膠油、MAG凝膠油以及5%的LAC凝膠油均無法完全形成結(jié)晶,低速離心后,基料油幾乎全部析出;而3%的EC凝膠油能形成結(jié)晶,因此可以初步判斷,在三種凝膠因子中,EC凝膠油在較低添加比例下也擁有較好的結(jié)晶能力;通過比較三種不同凝膠因子結(jié)晶形成時(shí)間可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)添加比例≥5%時(shí),在相同添加比例下,MAG凝膠油結(jié)晶所需時(shí)間最短,可能與飽和MAG在植物油中形成凝膠油的方式是自組裝有關(guān)。綜上所述,可以初步說明MAG的結(jié)晶能力最強(qiáng),LAC的結(jié)晶能力最弱。

表1 凝膠油的形成時(shí)間Table 1 Formation time of oleogel

2.2 凝膠因子種類對凝膠油持油性的影響

由圖1可知,當(dāng)凝膠因子添加比例相同時(shí),LAC凝膠的持油性(OBC)值最小,添加比例≥5%時(shí),MAG凝膠油的OBC值最大,但與EC凝膠油差異不顯著,這與表1中MAG在添加比例≥5%時(shí)開始形成凝膠,<5%時(shí)無法完全形成結(jié)晶的結(jié)果一致。因此,MAG凝膠油的OBC值偏小,表明凝膠因子種類及添加比例對凝膠油的OBC有重要影響;在同一種油基(芝麻油)中,凝膠油的OBC值隨著凝膠因子添加比例的增大而逐漸增大,出現(xiàn)這種情況是因?yàn)槟z因子含量越高,凝膠油中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)晶體系就越牢固,對液態(tài)油遷移的抑制能力也就越強(qiáng);在添加比例為7%和9%時(shí),MAG和EC凝膠油的OBC差別較小,說明這兩種凝膠因子在此時(shí)的凝膠結(jié)晶能力相差不大,同時(shí)MAG凝膠油和EC凝膠油的OBC差異都不顯著,可能是因?yàn)槠浣Y(jié)晶已經(jīng)相對飽和。在整體來看,在相同添加比例下,LAC的OBC值最小,表明其持油能力最弱。

圖1 不同種類凝膠因子及添加比例 對凝膠油持油性的影響Fig.1 Effects of different gel factors and adding proportion on OBC of oleogel注:同一指標(biāo)字母不同表示差異顯著(P<0.05)。

2.3 凝膠因子種類對凝膠油硬度的影響

凝膠油的硬度是凝膠因子對液體油遷移抑制能力的重要體現(xiàn),硬度越大的凝膠油,其內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也就越緊密,對液體油的約束能力就越強(qiáng)。由圖2可知,三種凝膠因子形成的油脂凝膠在添加比例為5%時(shí)硬度差異開始變大,其中EC凝膠油>MAG凝膠油>LAC凝膠油。在添加比例為3%時(shí),LAC凝膠油、MAG凝膠油硬度值為0 N,添加比例為5%時(shí)LAC凝膠油硬度值為0 N,這與表1凝膠油的形成時(shí)間中3%時(shí)LAC與MAG無法形成凝膠油、5%時(shí)LAC無法形成凝膠油的結(jié)果一致。三種凝膠油的硬度值都隨著凝膠因子添加比例增加明顯提高,因此,可認(rèn)為凝膠因子添加比例對油凝膠硬度的影響效果明顯。此外許多研究表明,凝膠因子的油脂兼容性也會(huì)影響凝膠油的硬度,由此推測三種凝膠因子與芝麻油的兼容性也是影響硬度的因素之一[22]。

圖2 不同種類凝膠因子及同添加比例 對凝膠油硬度的影響Fig.2 Effects of different gel factors and the same proportion on hardness of oleogel

2.4 凝膠因子種類對凝膠油熱力學(xué)性質(zhì)的影響

由圖3A可知LAC凝膠油在0～25 ℃有一個(gè)結(jié)晶峰,其結(jié)晶焓隨著凝膠因子添加量增加而增大,從3.737 J/g增加到13.97 J/g,初始結(jié)晶溫度從10.82 ℃上升26.22 ℃,說明凝膠油中LAC含量越大,越有利于凝膠油的結(jié)晶;由圖3B可知,LAC凝膠油融化過程與結(jié)晶行為相似,均呈單峰,且隨著添加量增加,融化溫度從19.41 ℃上升35.46 ℃,說明LAC添加量對所形成的凝膠油在結(jié)晶和融化過程的溫度有著關(guān)鍵的作用。

圖3 不同LAC含量凝膠油結(jié)晶(A)和融化(B)曲線Fig.3 Crystallization(A)and melting curves(B) of oleogel with different LAC contents

由圖4A可知,MAG凝膠油在0～50 ℃有兩個(gè)結(jié)晶峰,在0～20 ℃有一個(gè)不明顯的結(jié)晶峰,在30～50 ℃有一個(gè)尖峰,結(jié)晶過程中峰值溫度、初始溫度隨著大豆油基凝膠油中MAG含量的降低而降低,但其對應(yīng)的放熱峰寬度范圍逐漸變大,這與Meng等[23]關(guān)于MAG凝膠油等溫和非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究中得出凝膠因子會(huì)影響晶體形成結(jié)果的結(jié)論一致。圖4B中,MAG的高熔點(diǎn)峰因添加量增加而逐漸向高溫方向移動(dòng),說明隨著添加量增加,凝膠油的融化范圍變寬。

圖4 不同MAG含量凝膠油結(jié)晶(A)和融化(B)曲線Fig.4 Crystallization(A)and melting curves(B) of oleogel with different MAG contents

由圖5可知,EC凝膠油沒有表現(xiàn)出明顯的結(jié)晶放熱峰,隨著添加量增加,其結(jié)晶焓從1.800 J/g增加到2.273 J/g,放熱焓從6.636 J/g上升到7.606 J/g,在這個(gè)相變過程中,熱量變化十分緩慢,這可能是DSC圖中EC凝膠油峰度不明顯的原因。

圖5 不同EC含量凝膠油結(jié)晶(A)和融化(B)曲線Fig.5 Crystallization(A)and melting curves(B) of oleogel with different EC contents

2.5 凝膠因子種類對凝膠油固體脂肪酸含量的影響

固體脂肪含量(SFC)能表明脂肪的熔化和結(jié)晶特性,而DSC是一種用于分析晶體在熔融過程中的過渡的有用技術(shù),結(jié)果如表2所示。固體脂肪酸(SFC)含量影響凝膠油的感官特性,如口感和硬度,由表2可知,在5 ℃時(shí),LAC(3%)、LAC(5%)、LAC(7%)、LAC(9%)的SFC含量分別為61.4%、66.1%、76.9%、96.3%,呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢,同時(shí)MAG凝膠油的SFC值也逐漸增大,可以說明,凝膠因子的含量增加,相應(yīng)的SFC值也會(huì)增大,其體系中的飽和度也就越高[24];當(dāng)溫度上升到10 ℃時(shí),LAC(3%)、LAC(5%)、LAC(7%)、LAC(9%)的SFC含量分別為51.6%、57.8%、71.0%、90.0%,與5 ℃相比,SFC值均下降,但添加量為9%的凝膠油SFC值仍最大,說明該種凝膠油有較高的融化溫度,這對于凝膠油脂來說是一個(gè)優(yōu)良特點(diǎn),意味著在高溫烘烤下不容易融化;同時(shí)可以發(fā)現(xiàn),在同一溫度和添加比例下,MAG凝膠油的耐高溫能力比LAC凝膠油更強(qiáng),這也與DSC圖中兩種凝膠因子結(jié)晶峰的差異相關(guān),LAC凝膠油的結(jié)晶峰范圍在0～25 ℃,MAG凝膠油的結(jié)晶峰范圍在0～50 ℃,所以在25 ℃時(shí),LAC添加量為9%時(shí),其凝膠油SFC值為0;在50 ℃時(shí),MAG添加量為9%時(shí),其凝膠油的SFC值為0,表明完全融化。綜上所述,MAG凝膠油比LAC凝膠油具有更理想的寬溫度范圍,更適于作為可塑性油脂應(yīng)用到食品工業(yè)中。

2.6 不同種類凝膠因子及添加比例對凝膠油微觀形態(tài)的影響

如圖6所示,LAC凝膠油的晶體主要為樹丫狀,晶體大小較均勻且網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也較為緊密,并隨著添加比例增加其分布越發(fā)密集;MAG凝膠油的晶體呈小球狀,在添加比例為9%時(shí),其晶體呈現(xiàn)細(xì)小針狀并交聯(lián)成密集片狀,更加牢固,這也與這與Ogutcu等[25]觀察到的不同濃度MAG凝膠油的結(jié)構(gòu)類似,因此,推測這些球狀結(jié)構(gòu)可能是單甘酯的添加量較少,不能夠形成針狀結(jié)晶時(shí)而形成的一種過渡結(jié)構(gòu);EC凝膠油在偏光檢測下未拍出偏光照片,可能是因?yàn)槠涑赡z后晶體較少或沒有晶體,故未能拍到明顯圖片。綜上所述,凝膠因子的種類及添加比例對凝膠油晶體結(jié)構(gòu)有重要作用,不同比例的LAC、MAG、添加到芝麻油中,制備的凝膠油晶體形態(tài)和規(guī)模均發(fā)生了相應(yīng)的變化。

表2 不同種類凝膠因子及添加比例對SFC的影響Table 2 Effects of different gel factors and addition ratio on SFC

圖6 不同凝膠因子及添加比例凝膠油的偏光圖像Fig.6 The PLM images of different gel factors and adding proportional oleogel注:a～c分別為5%、7%、9%蟲膠(LAC);d～f分別為5%、7%、9%單硬脂酸甘油酯(MAG)、 乙基纖維素(EC)凝膠油樣品未測出明顯偏光圖片,故未列出。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明,三種凝膠因子中,EC對油脂的束縛能力較強(qiáng),其臨界成膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小,不大于3%,且其形成凝膠油的硬度在同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,均比LAC、MAG的凝膠油大;從DSC熱圖中發(fā)現(xiàn),隨著LAC、MAG添加比例增加,其高溫熔峰向高溫處移動(dòng),說明其融化范圍變寬;這與SFC表中凝膠因子在高添加比例下,其SFC值為0時(shí)的溫度越高的結(jié)果一致;通過偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn),凝膠因子的種類和添加比例會(huì)明顯影響凝膠油的晶體結(jié)構(gòu)和分布狀況。