劉樹萍,陸家慧,蘇曉文,方偉佳,石長波

(哈爾濱商業(yè)大學(xué)旅游烹飪學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150028)

丙烯酰胺是一種低分子有機(jī)化合物,具有高極性、中等活性的特點,已被認(rèn)為是一種對人體有害的神經(jīng)毒素和潛在的致癌物(Ⅱ類)[1],主要是在油炸、烘焙過程中產(chǎn)生的一種美拉德反應(yīng)產(chǎn)物[2]。丙烯酰胺可直接作用于神經(jīng)末梢部位,引起對周圍神經(jīng)系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)的損害,導(dǎo)致運動、感覺和自主神經(jīng)功能障礙。它也可轉(zhuǎn)化為縮水甘油酰胺,誘導(dǎo)DNA加合物的形成,導(dǎo)致癌癥的發(fā)生。圍繞抑制丙烯酰胺生成的研究,目前學(xué)界主要集中在調(diào)整工藝參數(shù)和選擇不同的抑制劑[3]。其中,工藝研究重點在加熱方式和加熱時間長短的調(diào)控。抑制劑則選擇眾多,包括維生素、氨基酸和蛋白質(zhì)、鹽、抗氧化劑、酚類化合物、植物提取物等等。

植物提取物是通過一系列理化手段,對植物進(jìn)行精煉提純從而得到的某一種或多種目標(biāo)產(chǎn)物。所提取到的物質(zhì)主要包括黃酮類化合物、綠原酸、香豆素、酚酸、阿魏酸等,它們都具有一定抗氧化活性,能夠降低食品中的毒素水平[4-5]。近年來,用天然活性物質(zhì)來防治食品中的有害物質(zhì)已經(jīng)逐漸成為一個高效而又安全的路徑。添加植物提取物既可以降低食品中丙烯酰胺含量,也減少了食品添加劑的使用,能較好地滿足消費者對于健康食物的需求。本文主要梳理和總結(jié)了目前國內(nèi)外在此方面的研究進(jìn)展,方便未來研究者參考,為食品加工中丙烯酰胺控制手段研究提供參考依據(jù)。

1 丙烯酰胺的形成途徑和抑制機(jī)理

1.1 丙烯酰胺的形成途徑

食品中的丙烯酰胺是在美拉德反應(yīng)中形成的,有兩種途徑,一種是蛋白質(zhì)的非酶促褐變,另一種則是非酶糖基化反應(yīng)[6]。天冬酰胺是參與丙烯酰胺形成的主要氨基酸(蛋白質(zhì)),而葡萄糖,果糖,麥芽糖和乳糖是主要的還原糖(碳水化合物)[7]。當(dāng)溫度超過120 ℃時,氨基酸的氨基殘基(-NH2)與還原糖的羰基(C=O)脫水縮合生成不穩(wěn)定的schiff堿[8]。schiff堿活性很高,會以兩種反應(yīng)途徑生成丙烯酰胺。其一是通過5-惡唑烷酮中間體進(jìn)行脫羧為偶氮甲堿葉拉德內(nèi)翁鹽,通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成脫羧化的Amadori化合物,進(jìn)而生成丙烯酰胺[9]。第二種是對schiff堿分子進(jìn)行重排,然后在加熱條件下通過霍夫曼型分解直接生成丙烯酰胺,或者與3-氨基丙烯胺反應(yīng),再脫氨生成丙烯酰胺[10]。另一方面,研究者們也探索了生成丙烯酰胺的非天冬酰胺路線[11-12]。例如丙烯醛途徑:在脂質(zhì)氧化過程中,大分子通過降解形成丙烯醛,然后通過氧化生成丙烯酸,最后與氮相互作用形成丙烯酰胺。Claus等[13]的研究也表明,在一定的熱解條件下,小麥面筋中鑒定出的特定氨基酸序列也可能釋放丙烯酰胺,相對天冬酰胺途徑產(chǎn)量較低。對馬鈴薯類和谷類食品加工過程中丙烯酰胺生成量的研究發(fā)現(xiàn)[14],當(dāng)添加天冬酰胺酶時,丙烯酰胺生成量顯著降低,從而證明天冬酰胺途徑為產(chǎn)生丙烯酰胺的主要途徑,同時表明非天冬酰胺途徑對丙烯酰胺生成量影響較小。

1.2 丙烯酰胺的抑制機(jī)理

食品加工過程中抑制丙烯酰胺生成的方法,目前報道較多的是添加抑制劑。抑制劑種類豐富,包括維生素、氨基酸、鹽類、多酚類物質(zhì)等。它們參與反應(yīng)的機(jī)理不盡相同?，F(xiàn)階段研究的主要觀點有兩種,一種是通過與丙烯酰胺的前體或中間物質(zhì)反應(yīng),形成穩(wěn)定的化合物,從而達(dá)到抑制的目的。如VC能通過降低pH,從而使食品中游離的非質(zhì)子化的胺轉(zhuǎn)換成質(zhì)子化的胺離子,阻斷了能夠產(chǎn)生丙烯酰胺的schiff堿的形成[15]。Haskaraca G等[16]將綠茶提取物添加到雞翅的涂層原料中,并進(jìn)行微波預(yù)煮,檢測發(fā)現(xiàn)丙烯酰胺含量降低,推測綠茶提取物中的兒茶素類化合物(類黃酮)對丙烯酰胺生成有抑制作用,機(jī)理是在加熱過程中與還原糖中的羰基形成共價鍵,從而抑制丙烯酰胺的生成。另一種方式則是外源成分與丙烯酰胺結(jié)合,形成加和產(chǎn)物。Hidalgo等[17]考察了硫醇與丙烯酰胺之間的作用。發(fā)現(xiàn)在有氧條件下,硫醇可以轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硫醇自由基,它能夠通過使丙烯酰胺聚合來降低其含量。此外,雖然此類研究已取得很大進(jìn)展,但是諸如維生素B6,酸化劑等抑制丙烯酰胺的具體機(jī)理尚未得出明確結(jié)論。

2 植物提取物對油炸和焙烤類食品中丙烯酰胺的抑制效果

對丙烯酰胺具有抑制作用的天然活性成分廣泛存在于蔬菜、水果、粗糧、香辛料等植物產(chǎn)品中。國內(nèi)外在研究植物及其提取物在食品中抑制丙烯酰胺的生成方面,已取得很大的進(jìn)展。并且部分研究者在考察抑制效果的基礎(chǔ)上,對添加提取物后食品的感官特性和營養(yǎng)成分也做了評價和測定。由于研究的植物種類的不同,其提取物對丙烯酰胺的抑制效果和感官影響也不盡相同。因此有必要區(qū)分不同植物提取物對食品中丙烯酰胺的抑制效果。

2.1 香辛料提取物對油炸和焙烤類食品中丙烯酰胺的抑制效果

以上研究可以發(fā)現(xiàn),皮昆胡辣椒和大蒜會給產(chǎn)品帶來特殊的辛辣風(fēng)味,在開發(fā)一些香辣口味的產(chǎn)品時可定向添加,但是由于其具有較為濃烈的風(fēng)味特征,產(chǎn)品使用范圍也變得局限。而茴香提取物作為一個天然且廉價的香辛料,對烘烤面包中丙烯酰胺的抑制效果極為顯著,且無明顯感官影響,通過合理調(diào)整添加量,可以有效改善產(chǎn)品質(zhì)量并增加風(fēng)味。將其與烘烤條件的調(diào)整相結(jié)合,是一個抑制或消除食品中丙烯酰胺形成經(jīng)濟(jì)的選擇。

2.2 水果提取物對油炸和焙烤類食品中丙烯酰胺的抑制效果

蔬菜水果內(nèi)含有豐富的多酚類物質(zhì),具有一定的抗氧化活性,能夠起到抑制丙烯酰胺形成的作用。Mekawi[28]等把石榴皮納米顆粒提取物加入葵花籽油中,評估了石榴皮提取物對油炸薯片中丙烯酰胺生成的影響,發(fā)現(xiàn)薯片中丙烯酰胺含量降低了54%。Mahin[29]等也嘗試將石榴花提取物加入甜甜圈中,結(jié)果表明,丙烯酰胺含量隨著添加量的增長而降低,最高可降低11.8%。這主要是由于石榴花和皮的提取物中包含多酚(沒食子酸和鞣花酸)和三萜類化合物,它們具有潛在的抗氧化能力,可螯合自由基,清除羰基,抑制美拉德反應(yīng)的進(jìn)行。Changmou[30]等發(fā)現(xiàn)麝香葡萄皮提取物能顯著降低薯片中丙烯酰胺含量,當(dāng)麝香葡萄皮提取物添加量為0.1%時,薯片中的丙烯酰胺抑制率達(dá)到了60.3%,提取物中鞣酸結(jié)合物和槲皮素對丙烯酰胺的抑制性最強(qiáng)。Yu等[31]發(fā)現(xiàn)從葡萄籽中提取出的親脂原花色素(LGSP)對薯片和炸薯條中丙烯酰胺的形成具有很大的抑制作用,當(dāng)在棕櫚油中添加了0.05%LGSP(w/w)后,丙烯酰胺的含量最高降低了84.7%。潛在機(jī)理可能是通過抑制丙烯醛途徑中的脂質(zhì)氧化和降低天冬酰胺途徑中的脫羧 schiff堿水平從而減少丙烯酰胺的生成。Cheng[32]將蘋果,藍(lán)莓,山竹,龍眼,火龍果的提取物加入油炸薯片中,發(fā)現(xiàn)蘋果提取物對丙烯酰胺能起到抑制作用,藍(lán)莓、山竹以及龍眼提取物則沒有抑制效果,而火龍果提取物會促進(jìn)丙烯酰胺的生成。研究者認(rèn)為蘋果提取物中的原花青素可以有效地清除美拉德反應(yīng)中的反應(yīng)性羰基從而導(dǎo)致丙烯酰胺水平降低。伍淑婕[33]等發(fā)現(xiàn),荸薺皮提取物可抑制烘烤薯片中丙烯酰胺的形成,其中分離出的正丁醇萃取物在濃度為1.0×10-3mg/mL時,抑制效果最強(qiáng),抑制率達(dá)到了17.14%。黃雙全[34]確定了該萃取物主要成分為苯丙素類化合物。蔡文發(fā)現(xiàn)[35],在油炸薯片中加入200 mg/kg從柑橘皮中提取的柑橘黃酮,丙烯酰胺抑制率最高可達(dá)62.20%。對柑橘黃酮進(jìn)行純化,可以分離出五種黃酮單體。而這五種單體都可以對丙烯酰胺的生成起到抑制作用,其中川陳皮素效果最佳,抑制效率可達(dá)53.57%。

以上研究可以發(fā)現(xiàn),水果提取物對丙烯酰胺的抑制率較強(qiáng),多數(shù)抑制成分提取自水果的副產(chǎn)品中,尤其是葡萄、果皮和種子都可作為抑制劑來源,具有低成本,可再生的優(yōu)點,有利于資源管理和開發(fā)循環(huán)經(jīng)濟(jì)模型,是一個商業(yè)上可行的,經(jīng)濟(jì)環(huán)保的選擇。在減輕美拉德反應(yīng)中丙烯酰胺形成的同時,也為食品工業(yè)的果渣浪費提供了新的增值應(yīng)用。

2.3 葉莖類提取物對油炸和焙烤類食品中丙烯酰胺的抑制效果

除了水果,葉子也是多種生物活性物質(zhì)的潛在來源。Aguilar[36]報導(dǎo)稱葉片中總酚含量較水果高得多。Zhang等[37]研究了竹葉(AOB)和綠茶提取物(EGT)在炸面包條中對丙烯酰胺的抑制效率,發(fā)現(xiàn)當(dāng)AOB和EGT的添加量分別為1和0.1 g/kg時抑制效果最佳,丙烯酰胺含量相應(yīng)減少了82.9%和72.5%。當(dāng)兩種提取物的添加量都低于1 g/kg時,感官接受性不受影響。Fu等[38]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)從綠茶中提取的(-)-表沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)可顯著抑制面包中37%丙烯酰胺的形成,不但未影響面包的質(zhì)地屬性,反而增加了面包皮的亮度和泛黃度。Ma等[39]發(fā)現(xiàn)在油炸薯片中加入0.05%和0.1%的?；疉OB可顯著降低丙烯酰胺的含量,推測?；疉OB可能更容易消除在美拉德反應(yīng)中形成的羰基。Martín-Vertedor[40]在滅菌和烘烤加州黑橄欖時,加入橄欖葉提取物(OLE),發(fā)現(xiàn)在滅菌過程中添加OLE減少了35%的丙烯酰胺,在OLE中加入一些酚類物質(zhì)(例如羥基酪氨酸)可將烘烤黑橄欖中丙烯酰胺的抑制率提高到54%。Casado[41]推測丙烯酰胺的減少主要與橄欖苦苷衍生物有關(guān)。葉類提取物中可明確抑制丙烯酰胺生成的物質(zhì),大多可作為食品級抗氧化劑以替代合成防腐劑,從而降低高溫處理食品中的丙烯酰胺含量,達(dá)到綠色健康的目的。

研究表明,葉子是植物中化學(xué)組分最為豐富的部分,葉類產(chǎn)品和其他植物也可產(chǎn)生協(xié)同反應(yīng)。在以上研究中,竹葉提取物的抑制效果最為顯著,將其與香辛料抑或水果提取物共同作用,可能會大大提高丙烯酰胺抑制效率和改善食品風(fēng)味。且竹葉取材易、成本低,符合工業(yè)生產(chǎn)的要求。

2.4 谷豆類提取物對油炸和焙烤類食品中丙烯酰胺的抑制效果

谷豆類食品,種類繁多,營養(yǎng)豐富,多種有益于健康的化合物例如膳食纖維、礦物質(zhì)、維生素和酚類化合物集中在谷物的外層[42]。其提取物中所含的游離氨基酸和各類原花青素能夠抑制食品中丙烯酰胺的生成。Jing等[43]發(fā)現(xiàn)苦蕎麥種子,苦蕎麥芽,普通蕎麥種子和普通蕎麥芽的提取物分別將面包中的丙烯酰胺水平降低了23.5%、27.3%、17.0%和16.7%,并且在減少面包中丙烯酰胺含量的同時而不影響面包的質(zhì)地和感官特性。Kobayashia等[44]發(fā)現(xiàn)天冬酰胺含量較低的大麥面粉制成的油炸甜甜圈與小麥粉制成的甜甜圈相比,丙烯酰胺含量減少72%,抗氧化能力更強(qiáng),且感官接受性不受影響。

表1 植物提取物對油炸和焙烤類食品中丙烯酰胺的抑制效果Table 1 Inhibitory effect of plant extracts on acrylamide in fried and baked foods

歐陽燕林等[45]發(fā)現(xiàn)黑花生衣提取物可有效抑制丙烯酰胺的形成,當(dāng)提取物中的原花青素濃度為1 μg/mL時,抑制率最高可達(dá)60.63%。這和趙莉等[46]的研究結(jié)果類似。Qi等[47]提取出高粱麩皮中的原花青素,薯片在提取液中浸泡過后油炸。結(jié)果顯示當(dāng)原花青素增加到0.1 mg/mL時,丙烯酰胺濃度的含量減少了44.2%。張永菊[48]把土豆在紫麥麩皮提取液中浸泡后油炸,發(fā)現(xiàn)可顯著降低炸薯條中的丙烯酰胺含量。當(dāng)提取物濃度為1 g/mL時,抑制率最高為42.2%,但影響了炸薯條的質(zhì)構(gòu)和感官。當(dāng)濃度為0.1 g/mL時,抑制率為36.3%且感官接受性不受影響。

從以上研究可以發(fā)現(xiàn),黑花生衣因其低濃度高抑制率的特點可被選作為良好的抑制劑來源,并且作為農(nóng)副產(chǎn)品可極大降低商業(yè)成本,而且對產(chǎn)品的感官特性無影響,是一個理想的目標(biāo)來源。相較之于黑花生衣,蕎麥提取物(芽、種子)雖然增加了選擇的多樣性,但是其抑制效率偏低,不符合大規(guī)模商用需求。

3 結(jié)語

植物提取物作為添加劑,因其天然、廉價、安全的特點,已得到越來越多人的青睞。研究報道植物提取物可以減少食品中尤其是薯類和面粉類制品的丙烯酰胺含量,其抑制烘焙和油炸食品中丙烯酰胺生成的機(jī)理目前主要結(jié)論為阻斷或抑制天冬酰胺途徑前體或中間物質(zhì)的產(chǎn)生,其他可能的機(jī)制仍有待研究。結(jié)合各種類提取物的抑制效果和風(fēng)味影響可以得出茴香、竹葉、葡萄及黑花生衣提取物較適合投入工業(yè)使用。

針對植物提取物未來的研究方向現(xiàn)提出如下建議:應(yīng)對植物提取物的核心抑制成分和作用機(jī)理進(jìn)行深入探索,以利于進(jìn)一步開發(fā)其他相同功能物質(zhì)的抑制劑。應(yīng)針對植物提取物與微生物和食品成分之間相互作用的安全性開展相應(yīng)研究,從而實現(xiàn)對食品中丙烯酰胺的有效控制。由于植物提取物之間能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),相互作用時具有更高的生物活性,因此對不同類別的植物提取物在食品開發(fā)中的協(xié)同作用和配比使用進(jìn)行研究,必將有利于提高效率和降低成本。努力把通過模型系統(tǒng)或試驗所獲得的結(jié)果轉(zhuǎn)化為工業(yè)生產(chǎn)的實際應(yīng)用,加快推動研究成果轉(zhuǎn)化落地。