玉瓊廣,陳江楓,梁露鋒,陳 淵

(1.非糧生物質(zhì)酶解國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西農(nóng)墾明陽(yáng)生化股份有限公司,廣西南寧 530226; 2.廣西農(nóng)產(chǎn)資源化學(xué)與生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,玉林師范學(xué)院化學(xué)與食品科學(xué)學(xué)院,廣西玉林 537000)

淀粉的交聯(lián)變性是交聯(lián)劑與淀粉分子中羥基發(fā)生反應(yīng),淀粉分子通過(guò)醚鍵或酯鍵形成具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物[1-2]。交聯(lián)變性淀粉與原淀粉相比,淀粉糊化溫度高、黏度下降、熱穩(wěn)定性好,同時(shí)具有抗剪切性能及耐酸性等性質(zhì)[3-4],廣泛應(yīng)用于食品[3]、制藥[5]、紡織[6]、造紙[7]、化工[8]等領(lǐng)域。目前,交聯(lián)淀粉制備工藝主要有濕法和干法,工業(yè)上一般采用濕法生產(chǎn)。濕法工藝是將淀粉分散于水或其他溶劑中調(diào)成淀粉乳,在堿性體系中與交聯(lián)劑反應(yīng)得到交聯(lián)變性淀粉[9]。該法反應(yīng)均勻,但存在反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、產(chǎn)生廢水、反應(yīng)效率低、工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高等不足[10]。干法工藝生產(chǎn)變性淀粉是在淀粉含水量較少的條件下(20%以下),將反應(yīng)原料混合溶液噴灑于干淀粉上,混合均勻后,在一定溫度下反應(yīng)得到產(chǎn)品。制備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)效率高、能耗低、污染小。但需要較高的反應(yīng)溫度(140～180 ℃),且傳統(tǒng)加熱法升溫速度慢、物料受熱面積小、交聯(lián)反應(yīng)不均勻[10]。

機(jī)械活化改性法是利用機(jī)械力作用,使固體顆粒在機(jī)械力作用下獲得能量,增多、增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)點(diǎn)的一種新型干法技術(shù)[11]。具有反應(yīng)效率高、操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、廢水排放少的特點(diǎn)[12]。課題組前期采用機(jī)械活化干法進(jìn)行制備性能較好的酯化淀粉[13-14]、羧甲基淀粉[15]等。本試驗(yàn)以自制球磨機(jī)作為反應(yīng)器,以木薯淀粉為原料,干法制備了交聯(lián)木薯淀粉,考察了各因素對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的影響,采用正交試驗(yàn)優(yōu)化了工藝條件。在測(cè)定交聯(lián)淀粉的理化特性的基礎(chǔ)上,采用紅外光譜(FTIR)、X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)對(duì)木薯淀粉交聯(lián)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,以便為干法生產(chǎn)交聯(lián)淀粉及其應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

木薯淀粉(工業(yè)級(jí)) 廣西農(nóng)墾明陽(yáng)生化股份有限公司;三偏磷酸鈉(AR) 上海晶純?cè)噭┯邢薰?氫氧化鈉(AR) 廣東光華化學(xué)廠有限公司;無(wú)水乙醇(AR) 廣東光華化學(xué)廠有限公司。

自制球磨機(jī)(內(nèi)徑為115 mm,高度為170 mm,容積1200 mL,不銹鋼磨球);BS224S型電子分析天平 賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司;DHG-9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;SHZ-88型水浴恒溫振蕩器 江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠;SHB-III型循環(huán)水式多用真空泵 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;FW100型高速萬(wàn)能粉碎機(jī) 天津市泰斯特儀器有限公司;80-2型離心機(jī)離心機(jī) 金壇市醫(yī)療儀器廠;722SP型可見(jiàn)分光光度計(jì) 上海光學(xué)儀器五廠;Spectrum100傅立葉變換紅外光譜儀 美國(guó)鉑金埃爾默儀器有限公司;D8 ADVANCEX-RD粉末衍射儀 德國(guó)BRUKER。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 交聯(lián)木薯淀粉制備 稱取1 g三偏磷酸鈉(占淀粉干基質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%),加入50 g木薯淀粉(干基),不斷攪拌,再加入1.25 g氫氧化鈉(占淀粉干基質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%),使體系呈弱堿性(pH=8～9),混合物密封放置24 h,安裝好球磨機(jī)和恒溫水箱管路,加入磨球和混合物,在球磨介質(zhì)堆體積500 mL、攪拌速度380 r·min-1、水浴溫度50 ℃條件下,反應(yīng)60 min,分離樣品與磨球,用75%的乙醇洗滌產(chǎn)品呈至中性,烘箱50 ℃烘干,再經(jīng)粉碎、過(guò)篩,得交聯(lián)木薯淀粉,備用[16]。

1.2.2 淀粉交聯(lián)的單因素和正交試驗(yàn)

1.2.2.1 單因素實(shí)驗(yàn) 固定木薯淀粉為50 g(干基)、氫氧化鈉用量2.5%(占淀粉干基質(zhì)量分?jǐn)?shù))、反應(yīng)時(shí)間為60 min、反應(yīng)溫度為50 ℃、攪拌槳轉(zhuǎn)速為380 r·min-1、球磨介質(zhì)堆體積為500 mL,分別考察三偏磷酸鈉用量1%、2%、3%、4%、5%對(duì)淀粉交聯(lián)反應(yīng)的影響。

固定木薯淀粉為50 g(干基)、三偏磷酸鈉4%、反應(yīng)時(shí)間為60 min、反應(yīng)溫度為50 ℃、攪拌槳轉(zhuǎn)速為380 r·min-1、球料比為500 mL,分別考察氫氧化鈉用量0.5%、1.5%、2.5%、3.5%、4.5%對(duì)淀粉交聯(lián)反應(yīng)的影響。

固定木薯淀粉為50 g(干基)、三偏磷酸鈉4%、氫氧化鈉用量2.5%、反應(yīng)時(shí)間為60 min、攪拌槳轉(zhuǎn)速為380 r·min-1、球磨介質(zhì)堆體積為500 mL,分別考察反應(yīng)溫度30、40、50、60、70 ℃對(duì)淀粉交聯(lián)反應(yīng)的影響;

固定木薯淀粉為50 g(干基)、三偏磷酸鈉4%、氫氧化鈉用量2.5%、反應(yīng)溫度為50 ℃、攪拌槳轉(zhuǎn)速為380 r·min-1、球磨介質(zhì)堆體積為500 mL,分別考察反應(yīng)時(shí)間15、30、60、90、120 min對(duì)淀粉交聯(lián)反應(yīng)的影響;

固定木薯淀粉為50 g(干基)、三偏磷酸鈉4%、氫氧化鈉用量2.5%、反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min、球磨介質(zhì)堆體積為500 mL,分別考察轉(zhuǎn)速為220、300、380、450、520 r·min-1對(duì)淀粉交聯(lián)反應(yīng)的影響;

固定木薯淀粉為50 g(干基)、三偏磷酸鈉4%、氫氧化鈉用量2.5%、反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min、轉(zhuǎn)速380 r·min-1,分別考察球磨介質(zhì)堆體積為300、400、500、600、700 mL對(duì)淀粉交聯(lián)反應(yīng)的影響。

1.2.2.2 正交試驗(yàn) 在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,以沉降積為試驗(yàn)指標(biāo),選取反應(yīng)溫度(A)、反應(yīng)時(shí)間(B)、攪拌槳轉(zhuǎn)速(C)、三偏磷酸鈉用量(D)、氫氧化鈉用量(E)五個(gè)因素安排L16(45)正交試驗(yàn),優(yōu)化干法制備交聯(lián)木薯淀粉工藝條件,并對(duì)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證,正交因素與水平設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)因素與水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments

1.2.3 交聯(lián)度測(cè)定 參考文獻(xiàn)[17]采用沉降積法測(cè)定淀粉交聯(lián)度。沉降積越小,交聯(lián)度越大。準(zhǔn)確稱取1.0 g淀粉樣品置于100 mL的燒杯中,用移液管移取50 mL蒸餾水,與樣品混合均勻后制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的乳液。將乳液于82～85 ℃的水浴中,略加攪拌,保溫2 min,取出自然冷卻至室溫。用2支10 mL刻度離心管分別裝入10 mL的糊液,在轉(zhuǎn)速為4000 r·min-1離心4 min,將上層清液移入另一支同樣體積的離心管中,讀取上清液的毫升數(shù),同一樣品平行測(cè)定兩次,取其平均值。沉降積計(jì)算公式如下:

Vs=10-V

式中,V-上清液的體積,mL;Vs-沉降積,mL。

1.2.4 透明度、凝沉性、膨脹度的測(cè)定

1.2.4.1 透明度測(cè)定 用蒸餾水為空白,在25 ℃室溫下,測(cè)定波長(zhǎng)為620 mm處淀粉糊(質(zhì)量濃度為2%)的透光率[18]。

1.2.4.2 凝沉性測(cè)定 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的淀粉乳100 mL,在沸水浴中加熱攪拌20 min,取出冷卻至室溫,移入量筒內(nèi),加入水調(diào)糊液至100 mL,混勻,放置24 h,記錄上清部分所占體積[18]。

1.2.4.3 溶解度和膨脹度的測(cè)定 將淀粉液于85 ℃恒溫水浴中加熱攪拌30 min,離心15 min,糊下沉部分為膨脹淀粉。將上清液分離、干燥、衡重,所得即為水溶淀粉的量,計(jì)算出溶解度,根據(jù)溶解度和膨脹淀粉的量計(jì)算交聯(lián)淀粉的膨脹度[18]。溶解度和膨脹度的計(jì)算公式如下:

式中,S-溶解度,%;A-上清液蒸干后恒重的質(zhì)量,g;W-絕干樣品質(zhì)量,g;P-離心后沉淀物的質(zhì)量,g。

1.2.5 交聯(lián)淀粉表征 采用美國(guó)Spectrum100型傅立葉紅外光譜儀(FTIR)對(duì)樣品進(jìn)行FTIR測(cè)定。2 mg試樣和200 mg KBr混合壓片,掃描范圍:4000～500 cm-1;采用德國(guó)D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀(XRD)對(duì)樣品的XRD測(cè)定。操作條件為:特征射線Cukα,Ni片濾波,電壓為40 kV,電流30 mA,測(cè)量范圍(2θ):5°～70°。對(duì)樣品粉末進(jìn)行噴金處理,S-4800型電子掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌測(cè)試。

1.3 數(shù)據(jù)處理

以沉降積為試驗(yàn)指標(biāo)進(jìn)行單因素試驗(yàn)。試驗(yàn)中獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)(顯著性檢驗(yàn)為t檢驗(yàn))采用SPSS 18.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 三偏磷酸鈉用量對(duì)交聯(lián)木薯淀粉沉降積的影響

不同三偏磷酸鈉用量對(duì)交聯(lián)木薯淀粉沉降積的影響如圖1所示。

圖1 三偏磷酸鈉用量對(duì)交聯(lián)木薯淀粉交聯(lián)度的影響 Fig.1 Effect of sodium phosphate dosage on the cross linking degree of cross-linked cassava starch

從圖1可以看出,三偏磷酸鈉用量在4%的范圍內(nèi),交聯(lián)木薯淀粉的沉降積隨著三偏磷酸鈉用量的增加而降低。當(dāng)三偏磷酸鈉用量為4%時(shí),交聯(lián)木薯淀粉的交聯(lián)度達(dá)到最大,沉降積為1.45 mL。之后隨著三偏磷酸鈉用量的增加,沉降積增大,交聯(lián)度下降。在適當(dāng)范圍內(nèi),增加交聯(lián)劑的用量,增大了淀粉分子鏈上羥基交聯(lián)的機(jī)會(huì),提高反應(yīng)效率,交聯(lián)度增大[2]。隨著交聯(lián)劑用量的增加,淀粉的分子鏈增長(zhǎng),分子量增加,空間位阻增大,交聯(lián)反應(yīng)達(dá)到飽和狀態(tài),交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行緩慢[19]。因此,三偏磷酸鈉用量為4%(占淀粉干基質(zhì)量分?jǐn)?shù))比較適宜。

2.2氫氧化鈉用量對(duì)木薯交聯(lián)度的影響

不同氫氧化鈉用量對(duì)淀粉交聯(lián)反應(yīng)的影響如圖2所示。

從圖2中可以看出,氫氧化鈉用量在2.5%范圍內(nèi),交聯(lián)淀粉的沉降積隨著氫氧化鈉用量不斷增加而減小,用量達(dá)到2.5%時(shí)沉降積為1.45 mL,交聯(lián)度最大。氫氧化鈉用量超過(guò)2.5%后沉降積增大,交聯(lián)度下降。氫氧化鈉作為催化劑,可活化淀粉分子中的羥基,隨著用量的增加,反應(yīng)活性得到提高,交聯(lián)劑更容易與淀粉發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[19]。但是催化劑用量進(jìn)一步增加時(shí),也增加了副反應(yīng)發(fā)生的幾率,導(dǎo)致淀粉交聯(lián)度降低。因此,氫氧化鈉催化劑用量為2.5%(占淀粉干基質(zhì)量分?jǐn)?shù))比較適宜。

圖2 氫氧化鈉用量對(duì)交聯(lián)木薯淀粉交聯(lián)度的影響Fig.2 Effect of sodium hydroxide dosage on cross linking degree of cross-linked cassava starch

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)木薯淀粉交聯(lián)度的影響

不同反應(yīng)溫度對(duì)淀粉交聯(lián)反應(yīng)的影響如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)木薯交聯(lián)淀粉交聯(lián)度的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on cross linking degree of cassava cross-linked starch

從圖3中可以看出,反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)交聯(lián)淀粉沉降積最小,交聯(lián)度最大。溫度升高有利于淀粉顆粒的膨脹,增加淀粉的平均能量,提高淀粉分子的活化能,有利于交聯(lián)劑的滲透反應(yīng)[2]。當(dāng)溫度超過(guò)50 ℃后,部分淀粉分子發(fā)生糊化,同時(shí)也增加副反應(yīng)。因此,反應(yīng)溫度50 ℃為宜。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)木薯交聯(lián)淀粉交聯(lián)度的影響

不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)淀粉交聯(lián)反應(yīng)的影響如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)木薯交聯(lián)淀粉交聯(lián)度的影響Fig.4 Effect of reaction time on cross linking degree of cassava cross-linked starch

從圖4中可以看出,反應(yīng)時(shí)間在60 min范圍內(nèi),交聯(lián)淀粉的交聯(lián)度隨時(shí)間的增大而增大,反應(yīng)時(shí)間超過(guò)60 min后交聯(lián)木薯淀粉的交聯(lián)度隨時(shí)間的增大而減小。反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),可以使用反應(yīng)原料接觸機(jī)會(huì)增大,淀粉羥基與交聯(lián)劑反應(yīng)充分,增大交聯(lián)木薯淀粉交聯(lián)度[20]。在機(jī)械力的作用下,淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)更易受到破壞,加快反應(yīng)速度,縮短了交聯(lián)時(shí)間。故反應(yīng)時(shí)間60 min為宜。

2.5 攪拌速度對(duì)木薯淀粉交聯(lián)度的影響

不同攪拌槳轉(zhuǎn)速對(duì)淀粉交聯(lián)反應(yīng)的影響如圖5所示。

圖5 轉(zhuǎn)速對(duì)交聯(lián)木薯淀粉交聯(lián)度的影響Fig.5 Effect of rotational speed on cross linking degree of cross-linked cassava starch

從圖5中可以看出,在轉(zhuǎn)速為380 r·min-1以內(nèi),交聯(lián)淀粉的交聯(lián)度隨轉(zhuǎn)速的增大而增大,轉(zhuǎn)速超過(guò)380 r·min-1后,淀粉交聯(lián)度有所減小。主要原因是轉(zhuǎn)速越快,淀粉分子的表面保護(hù)膜和其晶型結(jié)構(gòu)破壞更加徹底,更有利于交聯(lián)劑與催化劑的滲透反應(yīng),提高交聯(lián)反應(yīng)效率。隨著轉(zhuǎn)速的進(jìn)一步增加,原料接觸時(shí)間縮短,吸收熱量減少,影響淀粉進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)[14]。故轉(zhuǎn)速380 r·min-1為宜。

2.6 球磨介質(zhì)堆體積對(duì)木薯交聯(lián)淀粉交聯(lián)度的影響

不同球磨介質(zhì)堆體積對(duì)淀粉交聯(lián)反應(yīng)的影響如圖6所示。

圖6 球磨介質(zhì)堆體積對(duì)交聯(lián)木薯淀粉交聯(lián)度的影響Fig.6 Effect of heap volume of ball milling media on cross linking degree of cross-linked

從圖6中可以看出,在球磨介質(zhì)堆體積為500 mL時(shí),沉降積為1.45 mL,交聯(lián)度最大。主要因?yàn)槭请S著球磨介質(zhì)的體積增大,物料在球磨筒中的混合更加均勻,淀粉與交聯(lián)劑和催化劑受到更大的摩擦力、剪切力,反應(yīng)更加充分。但球磨介質(zhì)過(guò)大會(huì)使物料的接觸面積變小,不利于淀粉交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行[14]。采用球磨介質(zhì)堆體積500 mL為宜。

2.7 交聯(lián)工藝條件優(yōu)化

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果,采用三偏磷酸鈉用量、氫氧化鈉用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌槳轉(zhuǎn)速五個(gè)因素進(jìn)行正交試驗(yàn),每個(gè)因素取4水平L16(45)安排正交試驗(yàn),試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果如表2所示。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table 2 Design and analyses of orthogonale test

由表2 和表3 可知,反應(yīng)溫度(A)的變化對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響最為顯著,影響交聯(lián)木薯淀粉交聯(lián)度因素的先后順序?yàn)?反應(yīng)溫度>三偏磷酸鈉用量>反應(yīng)時(shí)間>氫氧化鈉用量>攪拌槳轉(zhuǎn)速。最終確定制備交聯(lián)木薯淀粉工藝的最佳條件為A2B3C3D4E3,即:反應(yīng)溫度40 ℃,反應(yīng)時(shí)間60 min,攪拌槳轉(zhuǎn)速380 r·min-1,三偏磷酸鈉用量4%,氫氧化鈉用量2.5%。在最佳條件下,固定球磨介質(zhì)堆體積為500 mL,進(jìn)行兩次平行試驗(yàn),交聯(lián)木薯淀粉沉降積為1.52 mL。

表3 正交試驗(yàn)方差分析Table 3 Variation analysis of orthogonal tests

2.8 交聯(lián)木薯淀粉理化特性

不同沉降積交聯(lián)木薯淀粉的透光率、凝沉性、膨脹度、溶解度如表4所示。

表4 木薯交聯(lián)淀粉理化特性Table 4 Physicochemical properties of cross-linked cassava starch

由表4可看出,隨著淀粉交聯(lián)度的增大,透光率、膨脹度、溶解度下降,凝沉性增強(qiáng)。主要原因是,淀粉交聯(lián)度增大,淀粉分子量增大,阻礙了光的透射,淀粉透光度下降。同時(shí),交聯(lián)度淀粉引入了交聯(lián)鍵,鍵強(qiáng)度大于氫鍵強(qiáng)度,淀粉顆粒強(qiáng)度提高,淀粉糊化及溶脹困難,膨脹度和溶解度下降。此外,直鏈淀粉分子間的氫鍵在交聯(lián)反應(yīng)中受到了破壞,重新排列、締合趨勢(shì)下降,減弱了淀粉糊的分層傾向[21]。

2.9 紅外光譜分析

不同沉降積交聯(lián)淀粉的紅外光譜如圖7所示。從圖7可以看出,交聯(lián)淀粉紅外光譜吸收在吸收峰波數(shù)方面與原淀粉相差不大。根據(jù)淀粉與三偏磷酸鈉的反應(yīng)原理,兩者反應(yīng)后會(huì)在995～1050 cm-1處形成P-O-C鍵,但是從圖7中看到交聯(lián)淀粉峰的強(qiáng)度很小,這可能是淀粉的交聯(lián)度較小,反應(yīng)生成的淀粉磷酸酯含量較少,與木薯原淀粉中磷酸酯基團(tuán)產(chǎn)生了重疊[22]。但與原淀粉相比,交聯(lián)淀粉中波數(shù)為3400 cm-1的-OH伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度大而且寬,在3200～3600 cm-1范圍內(nèi)的平緩寬峰。表明-OH鍵發(fā)生了締合,淀粉顆粒的羥基伸縮振動(dòng)減少,即發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng),-OH鍵正逐漸以交聯(lián)鍵取代,淀粉顆粒之間的交聯(lián)是一個(gè)氫鍵不斷受到破壞,氫鍵被交聯(lián)鍵取代的過(guò)程[23]。

圖7 木薯淀粉與不同交聯(lián)度交聯(lián)木薯淀粉的紅外光譜Fig.7 FTIR of cassava starch and cross-linked cassava starch注:a:木薯淀粉;b:交聯(lián)紅薯淀粉(沉降積=1.82 mL); c:交聯(lián)紅薯淀粉(沉降積=1.52 mL);圖8、圖9同。

2.10 X-射線衍射分析

不同沉降積交聯(lián)淀粉的X-射線衍射圖如圖8所示。由圖8可以看出,木薯原淀粉衍射曲線有尖峰和彌漫峰,存在結(jié)晶結(jié)構(gòu)和非結(jié)晶結(jié)構(gòu),在2θ=15.3、17.3、18.3、23.5 °處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰,表明木薯淀粉的晶型結(jié)構(gòu)為 C 型[24]。隨著產(chǎn)物交聯(lián)度逐漸增加,曲線尖峰衍射特征逐漸減弱,彌散衍射特征逐漸增強(qiáng)。表明交聯(lián)反應(yīng)不但發(fā)生在無(wú)定形區(qū),也發(fā)生在結(jié)晶區(qū)。隨著交聯(lián)度的增加,淀粉結(jié)晶區(qū)受破壞程度增大,但未明顯改變淀粉晶型,這是產(chǎn)物交聯(lián)度比較低的緣故。

圖8 木薯淀粉與不同交聯(lián)度交聯(lián)木薯淀粉的XRD曲線Fig.8 XRD patterns of cassava starch and cross-linking cassava starch

2.11 交聯(lián)淀粉掃描電鏡分析

不同沉降積交聯(lián)淀粉的X-射線衍射圖如圖9所示。從圖9a可以看到,木薯淀粉顆粒部分呈球狀,表面光滑,顆粒間緊密;淀粉經(jīng)交聯(lián)變性后,部分顆粒表面變粗糙,松散(圖9b);當(dāng)沉降積=1.52 mL時(shí),顆粒表面更加粗糙,出現(xiàn)小孔洞,部分顆粒被破壞(圖9c),這可能是交聯(lián)反應(yīng)和機(jī)械活化共同影響所致。

圖9 木薯淀粉與不同交聯(lián)度交聯(lián)淀粉的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.9 SEM microscopy of cassava starch and cross-linking cassava starch

3 結(jié)論

機(jī)械活化干法可制備不同交聯(lián)度的交聯(lián)木薯淀粉,最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度40 ℃,反應(yīng)時(shí)間60 min,攪拌槳轉(zhuǎn)速380 r·min-1,三偏磷酸鈉用量4%,氫氧化鈉用量2.5%,球料比500 mL。在此條件下制備的交聯(lián)木薯淀粉的沉降積為1.52 mL。經(jīng)過(guò)三偏磷酸鈉交聯(lián)改性的木薯淀粉隨著交聯(lián)度的增大,其透光率、膨脹度、溶解度下降,凝沉性增強(qiáng)。淀粉經(jīng)交聯(lián)變性后,結(jié)晶度下降,淀粉顆粒表面與原淀粉有明顯差別,交聯(lián)度大的樣品表面粗糙,出現(xiàn)小孔洞,顆粒被破壞。