鄭旭東，余 濤，王曉鵬，韓一兵，高小蟬

(河南科技大學 a.物理工程學院; b.河南省光電儲能材料與應用重點實驗室; c.動物科技學院,河南 洛陽 471023)

0 引言

盡管如此，純WO3的光催化效率相對較低，這主要是由于它具有較高的導帶邊緣電位，不僅增加了光生電子-空穴對的復合率，而且限制了其與電子受體比如氧的反應[13-14]。表面修飾、摻雜和納米化等策略通常用于實現(xiàn)高光催化效率的目標[15-17]。文獻[18-21]發(fā)現(xiàn)：調(diào)節(jié)半導體氧化物(例如TiO2，WO3和ZnO)中的氧空位可對其光學電學特性進行有效調(diào)控，進而實現(xiàn)對其催化特性的有效調(diào)控。氧空位缺陷的引入會產(chǎn)生一系列施主能級，這些施主能級嚴格依賴于氧空位濃度。通常調(diào)控氧空位的方法包括熱退火、化學還原、摻雜等。然而，氧空位濃度的精確調(diào)控仍然面臨較大挑戰(zhàn)。

本文利用水熱方法合成了外形似海膽的W18O49納米結(jié)構(gòu)，對其晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌及元素價態(tài)進行了檢測，并測試了其光照下的抗菌特性，對其抗菌機制進行了分析。

1 試驗

外形似海膽的W18O49納米結(jié)構(gòu)是通過一種簡便的一步水熱法合成。將375 mg WCl6溶解在75 mL無水乙醇溶劑中，立刻形成了黃色溶液，將其轉(zhuǎn)移到體積為100 mL的聚四氟乙烯作內(nèi)襯的反應釜中。然后，將密封的反應釜放置在180 ℃烘箱中反應10 h。反應完成后，通過離心分離得到藍色絮狀沉淀，期間用無水乙醇和蒸餾水各沖洗3次以去除可能的殘留物和離子，最后置于60 °C真空干燥箱中干燥6 h。

使用配備有Cu Kα輻射源的X射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD)研究樣品的晶相類型。通過高分辨率透射電子顯微鏡(high-resolution transmission electron microscopy，HRTEM)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscopy，F(xiàn)ESEM)，對樣品的微觀結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)進行了表征。通過Thermo Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)對表面元素價態(tài)和缺陷態(tài)進行了分析，所采用的Al Kα射線能量為1 486.6 eV。利用電子順磁共振波譜儀(electron paramagnetic resonance，EPR)對缺陷態(tài)內(nèi)不配對電子進行了檢測。采用革蘭氏陰性菌大腸桿菌為測試菌種。通過瓊脂稀釋法評估了W18O49納米結(jié)構(gòu)的光催化抗菌活性。首先，制備質(zhì)量濃度為1 mg/mL 的W18O49儲備液。試驗組將100 μL濃度為106CFU/mL的菌液和100 μL樣品儲備液加入到800 μL無菌液體培養(yǎng)基中。陽性對照組則加入100 μL濃度為106CFU/mL的菌液和100 μL質(zhì)量濃度為4 μg/mL的慶大霉素。將一部分試驗組在光照強度為3 700 lx的熒光燈照射下置于培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)，同時將被鋁箔紙包裹的另一部分試驗組也放入培養(yǎng)箱內(nèi)，在黑暗中培養(yǎng)，培養(yǎng)溫度均為37 °C，培養(yǎng)時間均為24 h。24 h后將各樣品稀釋，然后用涂布器涂布于瓊脂板上，再分別置于37 °C 培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)24 h后,記錄各瓊脂板上細菌的菌落數(shù)，并計算抑菌率。陽性對照組則在光照射下培養(yǎng)，具體操作流程同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 W18O49納米粉體的結(jié)構(gòu)特性

圖1是制備的W18O49結(jié)構(gòu)的XRD圖譜。由圖1可知：合成的樣品是單斜相W18O49(JCPDS card 84-1516)。在23.5°和48.1°處觀察到2個較強烈的衍射峰，分別對應于(010)和(020)晶面，這與本課題組報道過的研究結(jié)果一致[20]。狹窄而強烈的(010)和(020)峰表明：晶體沿[010]方向擇優(yōu)生長。然而，其他的衍射峰強度則較為弱小。W18O49是一種非化學計量比的穩(wěn)定晶相結(jié)構(gòu)，也可寫為WO2.72。不同于傳統(tǒng)WO3呈淡黃色，本文制備的粉體為深藍色，意味著該材料具有較高的可見光吸收率，這可能由于其內(nèi)部含有一定的氧空位缺陷吸收所致。

圖1 制備的W18O49結(jié)構(gòu)的XRD圖譜

2.2 W18O49納米粉體的表面形貌與微結(jié)構(gòu)

利用場發(fā)射掃描電鏡和高分辨率透射電鏡，對制備的W18O49粉體的形貌與微結(jié)構(gòu)進行了檢測，結(jié)果如圖2 所示。從圖2a和圖2b中可以看出：合成的W18O49粉體外形似海膽，由很多的納米線呈放射狀組裝而成，大小較為均勻。這些納米線的直徑小于10 nm，長度為200～250 nm。圖2c展示了單根納米線的微結(jié)構(gòu)圖像。由圖2c可以發(fā)現(xiàn)：有序晶格條紋的間距為0.378 nm，該晶面屬于單斜晶相W18O49的(010)晶面[20]，表明納米線是由單晶相構(gòu)成，沿著b軸方向生長，這與XRD圖譜檢測結(jié)果相一致。

(a) FESEM形貌 (b) TEM形貌 (c) HRTEM微結(jié)構(gòu)

2.3 W18O49納米粉體的W元素價態(tài)與缺陷態(tài)

利用X射線光電子能譜儀對W18O49粉體的W元素價態(tài)和缺陷態(tài)進行了檢測，結(jié)果如圖3所示。圖3a為W 4f軌道的XPS圖譜，通過卷積分峰處理，可將該圖譜分解為兩對峰，分別屬于W的兩個不同氧化態(tài)，即正五價鎢(W5+)和正六價鎢(W6+)。位于37.7 eV和35.5 eV處的兩個峰，分別對應于W6+的W 4f 5/2和W 4f 7/2特征峰[20]。其他兩個峰分別位于37.0 eV和34.3 eV處，分別屬于W5+的W 4f 5/2和W 4f 7/2特征峰[20]。根據(jù)擬合分析，W6+和W5+的原子個數(shù)百分比分別為56.5%和43.5%。在常規(guī)化學計量WO3中，W是以正六價化合價形式存在，而本文合成的材料中W5+的存在說明所合成的材料為非化學計量的WO3-x，較低價態(tài)的W5+極可能是由于氧空位的出現(xiàn)引起的。最初氧空位會伴隨兩個局域電子一起出現(xiàn)，其中一個來自氧空位的電子趨向于填充局部的W 5d軌道，從而將W6+還原為W5+。因此，W5+的存在間接證明了氧空位的存在。為了進一步確定W 5d的電子態(tài)，對材料同時進行了價帶譜的檢測，如圖3b所示。從圖3b中可以看出：在費米(Fermi)能級(零結(jié)合能)附近約0.5 eV處出現(xiàn)了一個明顯的峰，而在化學計量WO3中該峰則不存在[20]，該峰屬于W 5d軌道電子態(tài)。這些電子態(tài)作為淺施主態(tài)可以改善電導率和光吸收率，有利于提高光催化活性。根據(jù)文獻[20]的研究結(jié)果，W 5d電子態(tài)的密度大小取決于氧空位的濃度。隨著氧空位濃度在一定范圍內(nèi)增加，W 5d電子態(tài)的密度逐漸增大。以上測試結(jié)果都表明：在本文所制備的材料中，鎢是以混合價態(tài)存在，即W5+與W6+，且較低價態(tài)鎢的產(chǎn)生與氧空位有關(guān)。

2.4 W18O49納米粉體的氧空位表征

利用電子順磁共振技術(shù)對W18O49納米粉體內(nèi)缺陷的不成對電子進行了檢測，結(jié)果如圖4所示。對于EPR圖譜，不同順磁性物種的共振中心磁場位置不同，因而計算出的g因子數(shù)值也不同，據(jù)此可以區(qū)分不同的順磁性物種。從圖4中可以看出：在g=2.002處有明顯的順磁共振吸收峰。該g因子通常被認為是束縛單電子型氧空位，這種類型氧空位可以提供不配對電子，而束縛雙電子型及無束縛電子型氧空位則不會產(chǎn)生該EPR吸收峰[22]。該結(jié)果進一步證實了XPS表征結(jié)果中W5+的出現(xiàn)是由于氧空位上的電子將W6+還原所致，從而氧空位變?yōu)槭`單電子型氧空位。以上測試結(jié)果表明：本文所制備的材料富含氧空位缺陷。

圖4 制備的W18O49納米粉體的EPR圖譜

2.5 W18O49納米粉體的抗菌特性

通過瓊脂法和稀釋法對W18O49納米結(jié)構(gòu)的光催化抗菌性能進行了測試，并將其與慶大霉素的抗菌性能作對比。大腸桿菌被選作抗菌測試目標。慶大霉素與W18O49對大腸桿菌的抗菌活性見圖5。圖5a為慶大霉素作用下大腸桿菌的數(shù)量。從圖5a中可以看出：慶大霉素作用的培養(yǎng)皿內(nèi)細菌菌落數(shù)量為26個。圖5b與圖5c分別為黑暗中和熒光燈照射24 h后，W18O49納米結(jié)構(gòu)作用下大腸桿菌的數(shù)量。從圖5b與圖5c中可以看出：在黑暗條件下，W18O49納米結(jié)構(gòu)作用的培養(yǎng)皿中細菌菌落數(shù)量最多，達到184個；而在熒光燈的可見光照射下，細菌菌落數(shù)量明顯減少，為18個，抑菌率為90%, 這得益于W18O49納米結(jié)構(gòu)的光催化抗菌特性，且其抗菌活性與慶大霉素相當。

(a) 慶大霉素 (b) W18O49+黑暗 (c) W18O49+光照

3 結(jié)論

(1)制備的形似海膽的W18O49納米結(jié)構(gòu)，由許多直徑小于10 nm、長度為200～250 nm的單晶納米線組成，其晶相為單斜晶相。

(2)W6+和W5+兩種價態(tài)的鎢元素共存于W18O49納米結(jié)構(gòu)中，W5+的存在揭示了該納米結(jié)構(gòu)具有豐富的氧空位。氧空位缺陷相關(guān)的電子態(tài)位于費米能級以下約0.5 eV處。

(3)相比黑暗環(huán)境，可見光照射W18O49納米結(jié)構(gòu)作用的培養(yǎng)24 h后大腸桿菌的數(shù)量顯著減少，抑菌率達到90%。

(4)豐富的氧空位誘導的施主缺陷能級有利于縮小帶隙，提高可見光吸收，并且有利于提高電導率，促進光生電子空穴的分離，從而導致ROS的產(chǎn)量增大,有利于增強W18O49納米結(jié)構(gòu)的光催化抗菌活性。