程偉健

(上海達源環(huán)境科技工程有限公司，上海 200092)

焦化廢水指煤煉焦、煤氣凈化、化工產(chǎn)品回收和化工產(chǎn)品精制過程中產(chǎn)生的廢水，一般包括蒸氨廢水、其他生產(chǎn)廢水、生活化驗水等。其中蒸氨廢水是指剩余氨水經(jīng)蒸氨處理后的出水，成分復雜，有機物濃度高。目前，焦化廢水排放標準按照《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 16171—2012)的要求，直接排放的焦化廢水出水COD排放限值為80 mg/L。本文以內(nèi)蒙古某焦化廢水項目為例，分析焦化廢水水質(zhì)特點、處理工藝、主要參數(shù)和運行成本。

1 進出水水質(zhì)

內(nèi)蒙古某焦化企業(yè)2020年建成280萬t/a焦化項目，廠區(qū)配套污水處理站設計處理水量180 m3/h，處理后的出水進入中水回用裝置或作為熄焦用水。污水站進水包括80 m3/h的蒸氨廢水、20 m3/h的生活污水、100 m3/h的循環(huán)水排污水，各種廢水水質(zhì)、水量設計指標見表1。出水水質(zhì)達到(GB 16171—2012)《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》直接排放的要求，水質(zhì)控制設計指標見表2。

表1 污水站進水水質(zhì)設計指標

表2 污水站設計出水水質(zhì)

2 水質(zhì)特點

焦化廢水中的主要污染物為有機物、氨氮、揮發(fā)酚，此外還有少量的氰化物、硫化物和石油類物質(zhì)。廢水的主要特點是高有機物、高氨氮，且有機物主要為酚類、苯系物、雜環(huán)化合物、多環(huán)化合物等[1]，可生化性差，BOD5/COD一般為0.28～0.32[2]。此外，廢水中的氰化物、硫化物和石油類物質(zhì)對微生物有一定的抑制性和毒性。典型蒸氨廢水COD為1 500～4 500 mg/L，揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為300～500 mg/L，揮發(fā)氨質(zhì)量濃度為100～250 mg/L，氰化物質(zhì)量濃度為5～15 mg/L[3]。一般要求進入生化前氰化物質(zhì)量濃度小于22 mg/L，石油類質(zhì)量濃度小于50 mg/L，硫化物質(zhì)量濃度小于50 mg/L[4]。

3 處理工藝分析和本項目工藝流程選擇

隨著GB 16171—2012《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》的出臺，傳統(tǒng)的(預處理+生化)的工藝已難以滿足新標準的要求，目前焦化廢水的主流處理工藝一般采用(預處理+生化處理+深度處理)的組合工藝。

3.1 預處理工藝

如前所述，焦化廢水中氰化物、硫化物和石油類物質(zhì)會對生化處理單元的微生物產(chǎn)生一定的抑制性和毒性，因此預處理工段主要作用是去除以上物質(zhì)。目前多采用化學沉淀、隔油、氣浮等物化處理工藝?；瘜W沉淀通過投加FeSO4，與硫化物反應生成FeS沉淀，與氰化物反應生成絡合物沉淀，從而去除硫化物和氰化物。隔油、氣浮工藝主要通過重力沉降和氣浮作用去除廢水中的重油和輕油。

3.2 生化處理工藝

生化工藝主要包括厭氧、缺氧和好氧處理三種。由于焦化廢水含有難降解有機物，可生化性較差，因此需設置厭氧工藝，通過厭氧水解作用，將廢水中的難降解有機物，如雜環(huán)化合物、多環(huán)化合物等分解成小分子有機物，從而提高廢水的生物耗氧量/化學耗氧化量(B/C)比。

缺氧/好氧工藝主要有缺氧/好氧生物脫氮(A/O)、序批式活性污泥法(SBR)、A/O/A/O等，其中，A/O工藝最為簡單，可去除廢水中的氨氮和大部分有機物，但受回流比限制，對總氮的去除率較低。SBR工藝在同一個水池內(nèi)集成了缺氧、好氧和沉淀功能，能有效防止污泥膨脹，無需污泥回流。但SBR工藝在缺氧、好氧交替過程中有所干擾，不能充分進行硝化和反硝化，不適用處理氨氮較高的焦化廢水。A/O/A/O即兩級A/O串聯(lián)工藝，通過在傳統(tǒng)A/O后增加二級A/O，同時在二級A池投加碳源，提高對廢水中氨氮和總氮的去除能力。由于焦化廢水氨氮高，同時新的標準要求出水總氮小于20 mg/L，因此考慮采用兩級A/O串聯(lián)工藝。

3.3 深度處理工藝

焦化廢水深度處理工藝主要有混凝沉淀、膜生物反應(MBR)、臭氧催化氧化、芬頓氧化等。

混凝沉淀作為焦化廢水生化處理的后續(xù)處理工藝，可進一步去除COD、氰化物、總懸浮物。盧建杭等[5]的研究表明，焦化廢水中有機物的混凝去除機理主要是絡合沉降和絮體吸附。混凝沉淀單獨作為生化后的深度處理工藝，對有機物的去除效率有限，一般僅為20%～30%，同時加藥量較大，處理成本高，因此可以作為吸附、臭氧化、電化學處理的預處理工藝，通過減少水中的固溶體(SS)和有機物，確保后續(xù)處理工藝的低耗、高效運行[6～8]。

MBR工藝在生化池后增加了膜過濾單元，一方面能極大降低出水懸浮物，從而降低非溶解性有機物，另一方面可提高生化池污泥濃度從而提高生化效果。但實際工程中單獨采用MBR處理焦化廢水的效果并不理想。這是因為焦化廢水經(jīng)過水停留時間(HRT)長達數(shù)十至上百小時的生化處理后，出水中可生物降解的有機物濃度很低，可生化性很差[9]，也需要在前端增加高級氧化工藝；同時膜易受焦化廢水的污染，膜通量隨運行時間延長而下降。

臭氧催化氧化和芬頓(Fenton)氧化作為高級氧化工藝，近幾年在焦化廢水深度處理工藝中應用較多。芬頓氧化主要通過投加過氧化氫和Fe鹽，通過芬頓作用產(chǎn)生[HO·]對有機物進行氧化，在實驗室理想條件下對有機物的去除效率較高。但在實際工程應用中，F(xiàn)enton氧化處理工藝的過氧化氫( H2O2) 、Fe 鹽投加量不易控制，難以滿足焦化廢水水質(zhì)的波動影響，而且反應體系中引入鹽類會使廢水中總?cè)芙夤腆w( TDS) 含量增加30%～40%，且產(chǎn)生大量危廢污泥，增加末端污泥的處理處置費用[10]。臭氧催化氧化工藝在單獨臭氧氧化的基礎上增加催化劑，從而產(chǎn)生[HO·]，提高對有機物的去除效率。該工藝流程和操作簡單，不產(chǎn)生廢水的TDS，不產(chǎn)生污泥。因此項目考慮采用臭氧催化氧化工藝，同時考慮到因投加臭氧量有限，經(jīng)臭氧催化氧化后生成的小分子有機物難以被徹底氧化，因此在臭氧催化氧化后增加深度A/O池作為補充。

經(jīng)過對各工藝的分析對比后，本項目采用的工藝流程如圖1所示。

圖1 本項目焦化廢水處理工藝流程

4 項目主要設計參數(shù)分析

根據(jù)以上工藝流程，在各工藝單元設計參數(shù)的選取上，主要依據(jù)和借鑒行業(yè)內(nèi)相關(guān)的設計規(guī)范，并根據(jù)焦化廢水特點及實際工程經(jīng)驗進行調(diào)整。主要工藝單元的設計參數(shù)分析如下。

4.1 隔油、氣浮

隔油和氣浮工藝分別通過密度差的原理去除蒸氨廢水中的重油和輕油，通常情況下隔油池表面負荷取0.8～1.5 m3/(m2·h)，氣浮池分離區(qū)表面負荷4～6 m3/(m2·h)，出水油質(zhì)量濃度一般要求小于10 mg/L。

4.2 調(diào)節(jié)池、事故池

調(diào)節(jié)池主要用于調(diào)節(jié)來水的水量并均化水質(zhì)，事故池用以貯存事故狀態(tài)下或濃度過高的來水，處理焦化廢水一般情況下調(diào)節(jié)池停留時間約16～24 h，事故池停留時間24～48 h。

4.3 生化處理

本項目采用的生化處理工藝包括厭氧、A/O工藝。在焦化廢水處理中，厭氧單元主要起到水解酸化的作用，多采用絮狀污泥的升流式厭氧反應器，有機物(COD)負荷一般為3～5 kg/(m3·d)。A/O工藝主要去除廢水中的有機物、氨氮和總氮，多采用活性污泥法，有機物負荷(活性污泥生物耗氧量)一般為0.05～0.15 kg/(kg·d)，活性污泥(MLSS)總氮(TN)負荷一般小于0.05 kg/(kg·d)，污泥質(zhì)量濃度一般在2.5～4.0 g/L。經(jīng)過一級生化處理，一般控制出水COD質(zhì)量濃度小于200 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度小于10 mg/L。

4.4 深度處理

本項目采用的深度處理工藝主要有混凝沉淀、臭氧催化氧化和砂濾等?；炷恋矸譃榉磻獏^(qū)和沉淀區(qū)，反應區(qū)停留時間約15～30 min，沉淀區(qū)表面負荷取0.8～1.5 m3/(m2·h)。臭氧催化氧化分為反應區(qū)和緩沖區(qū)，反應區(qū)是臭氧和污水充分混合和反應的地方，一般要求停留時間大于1 h；緩沖區(qū)主要是為了降解廢水中的殘留臭氧，消除臭氧對后續(xù)生化池中微生物的影響，一般要求停留時間大于1 h；整個臭氧催化氧化池停留時間約3～4 h。砂濾采用石英砂濾料，濾速要求一般為8～10 m/h。

由于焦化廢水的污染物濃度高，處理難度大，而且來水水量和水質(zhì)波動較大，在實際工程設計過程中為了使污水處理系統(tǒng)能長期穩(wěn)定達標運行，各單元工藝參數(shù)的取值保留一定的余量，本項目的實際工藝參數(shù)如表3所示。

表3 主要構(gòu)筑物設計參數(shù)

5 污水運行效果

本項目經(jīng)調(diào)試及污泥馴化后進入正常運行階段，連續(xù)25天定時在蒸氨廢水來水、調(diào)節(jié)池、混凝沉淀池1出水、砂濾池出水四個位置取水樣，每個位置每天去2個水樣，取平均值作為當天各位置的水樣數(shù)據(jù)，共取水樣200個，測定水樣中的COD、氨氮指標，評估污水處理實際效果，具體數(shù)據(jù)如圖2、圖3所示。

圖2 項目各工序COD去除效果

圖3 項目各工序氨氮去除效果

在取樣的25 d時間里，蒸氨廢水進水COD質(zhì)量濃度在2 200～2 800 mg/L范圍內(nèi)波動，平均質(zhì)量濃度為2 519 mg/L，與其他廢水混合后調(diào)節(jié)池COD平均質(zhì)量濃度為1 176 mg/L，經(jīng)主生化工段處理后，平均質(zhì)量濃度降至186.5 mg/L，經(jīng)深度處理工段處理后，平均質(zhì)量濃度降至73.9 mg/L。蒸氨廢水進水氨氮質(zhì)量濃度波動較大，在50～350 mg/L范圍內(nèi)波動，平均質(zhì)量濃度為108.4 mg/L，與其他廢水混合后調(diào)節(jié)池氨氮質(zhì)量濃度波動明顯減小，平均質(zhì)量濃度為65.0 mg/L，經(jīng)主生化工段處理后，平均質(zhì)量濃度降至7.5 mg/L，經(jīng)深度處理工段處理后，平均質(zhì)量濃度降至3.2 mg/L。

在取樣期間對比設計和實際進水水質(zhì)，實際蒸氨廢水的COD、氨氮濃度都小于設計水質(zhì)，一方面是因為設計水質(zhì)是來水濃度的預估最大值，另一方面可能是因為該項目剩余氨水的蒸氨預處理設備為新上設備，效果較好、同時蒸氨過程中投加堿量較大，經(jīng)蒸氨預處理后，剩余氨水的COD可從約5 500 mg/L降至2 500 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度可從約2 500 mg/L降至約110 mg/L，有效降低了污水處理站的進水負荷。

6 項目運行成本分析

由于焦化廢水污染物濃度高且處理難度大，其運行成本要高于其他常規(guī)的化工廢水，主要包括電耗、人工成本和藥劑成本三部分。

(1)電耗：本項目裝機功率為1 553 kW，運行功率為1 156 kW，按單價0.6元/(kWh)計，噸水電費為3.85元。

(2)人工成本：本項目配置操作人員每班4人，三班共計12人；分析、機修、后勤人員各2人，共計6人；再加上管理人員2人，整個項目人員共計20人，平均工資為6 000元/月，計算噸水人工費為0.93元。

(3)藥劑成本：本項目投加藥劑的種類、用量及成本如表4所示。

表4 本項目投加藥劑的種類、用量及成本

以上三項合計運行成本為噸水9.4元。

7 結(jié) 語

本文結(jié)合工程實例，分析了焦化廢水的水質(zhì)特點、處理工藝、主要設計參數(shù)及運行成本等。實際工程運行結(jié)果表明，采用(預處理+生化處理+深度處理)的工藝，能有效去除焦化廢水中的COD、氨氮等污染物，但也存在著處理流程復雜、構(gòu)筑物投資大、運行成本較高的問題。

我國的焦炭產(chǎn)量很大，希望今后一方面能進一步推進焦炭生產(chǎn)過程中的清潔生產(chǎn)技術(shù)，降低焦化廢水水量和濃度；另一方面能針對焦化廢水開發(fā)出運行成本較低的藥劑、臭氧催化劑等，從而降低焦化廢水的整體運行成本。