李順泉，盧秋彤，曾峻鵬

(廣東建研環(huán)境監(jiān)測(cè)股份有限公司，廣東 廣州 510000)

服務(wù)于城市和工業(yè)區(qū)的污水處理廠總是得到非常復(fù)雜的混合物。由于污水處理廠數(shù)量的增加而產(chǎn)生的污泥量也在增加。在我國(guó)，污泥中的有害物質(zhì)已成為一個(gè)重要的環(huán)境問題。同時(shí)，由于污泥中重金屬含量高，常常阻礙了污泥堆肥在農(nóng)業(yè)上的再利用。因此，有必要對(duì)污泥進(jìn)行可持續(xù)處理。重金屬的去除采用無(wú)機(jī)酸和絡(luò)合劑具有嚴(yán)重的缺點(diǎn)。有機(jī)酸是一種很有吸引力的去除劑，因?yàn)樗梢栽跍睾偷乃嵝詶l件下進(jìn)行去除重金屬，并且可以生物降解。

本文介紹了有機(jī)酸去除污水污泥中重金屬的方法，討論了有機(jī)酸對(duì)重金屬的去除在無(wú)機(jī)酸和金屬氧化物絡(luò)合去除方面的優(yōu)勢(shì)。去除過程分別測(cè)試了三種有機(jī)酸，檸檬酸、琥珀酸和草酸。研究了在不同pH、鐵錳氧化物/檸檬酸摩爾比、浸提時(shí)間條件下的去除工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 有機(jī)酸去除重金屬

從污泥中去除重金屬通常包括三個(gè)步驟，第一步是加入去除液，重金屬?gòu)墓滔噢D(zhuǎn)移到水相。這需要固體和液體之間的良好接觸，這是通過密集混合實(shí)現(xiàn)的。第二步固液分離，通過離心機(jī)等分離設(shè)備將水相從清洗過的污泥中分離出來(lái)。第三步是重金屬去除，從去除液中去除重金屬以恢復(fù)去除劑的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，并防止與去除液排放相關(guān)的環(huán)境影響。從溶液中去除重金屬的最合適和經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)是化學(xué)沉淀和選擇性離子交換。

從污泥中去除重金屬的研究已經(jīng)非常廣泛，文獻(xiàn)中提出了各種無(wú)機(jī)酸(HNO3，HCl，H2SO4)和強(qiáng)絡(luò)合劑(NTA，EDTA)。然而，在無(wú)機(jī)酸和絡(luò)合劑的使用中，由于工藝成本和排放的固體廢物會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響，檸檬酸和草酸等有機(jī)酸更具發(fā)展前景，原因如下：

1)重金屬的去除表面看是靠強(qiáng)酸，但更大程度上是取決于檸檬酸陰離子的絡(luò)合行為，因此可以在溫和酸性條件下進(jìn)行去除。

2)檸檬酸在好氧和厭氧條件下易于降解，這意味著酸洗后的污泥不必經(jīng)過特殊處理，因此含鉛、鎘廢水可以通過有氧運(yùn)動(dòng)進(jìn)行處理。

3)從檸檬酸溶液中去除重金屬，這樣去除液就可以循環(huán)使用，降低了工藝成本。

1.2 材料和方法

采用廣州市某污水處理廠的污泥進(jìn)行了室內(nèi)試驗(yàn)。低負(fù)荷活性污泥裝置只產(chǎn)生二級(jí)污泥，加入無(wú)機(jī)絮凝劑后，在傾卸離心機(jī)中脫水。在 500 mL 聚丙烯離心管中進(jìn)行了分批去除實(shí)驗(yàn)。加入去除劑，加入硝酸或氫氧化鈉，使溶液達(dá)到預(yù)期的pH，經(jīng)一定時(shí)間浸提去除。在浸提后懸浮液中取 10 mL 樣品，樣品在 15 min 內(nèi)以1000 r/min離心，并在 0.45 μm 膜過濾器上過濾。濾液酸化至pH為 1，4 ℃ 保存后進(jìn)行分析。用島津原子吸收分光光度計(jì)(AA-6880)分析去除前后濾液重金屬鎘、鉛含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)酸類型

通過比較在相同pH條件下硝酸與有機(jī)酸之間的去除效率(見圖1)，草酸和檸檬酸的絡(luò)合能力清楚地顯示出鎘和鉛的絡(luò)合能力。草酸和檸檬酸在弱酸性pH條件下均提高了重金屬的去除率，但草酸會(huì)以草酸鈣的形式從溶液中析出，草酸鈣沉淀導(dǎo)致草酸對(duì)重金屬的有效性降低，導(dǎo)致鎘和鉛的去除率低于檸檬酸，所以檸檬酸具有較好的應(yīng)用前景。鎘和鉛之間的檸檬酸去除率差異是由于鎘與污泥生物量的結(jié)合力更強(qiáng)。在較低的pH條件下，硝酸和檸檬酸之間的去除差異較小，因?yàn)闄幟仕崾琴|(zhì)子化的。在較低的pH條件下，去除能力幾乎完全可以歸因于質(zhì)子的作用。

圖1 硝酸、草酸和檸檬酸去除后污泥中鎘、鉛去除率

由圖1看出，草酸和檸檬酸去除率較高，其中檸檬酸去除率達(dá)到85%～87%。草酸和檸檬酸都是酌性相對(duì)較強(qiáng)的酸，草酸和檸檬酸陰離子與重金屬離子形成相對(duì)較強(qiáng)的絡(luò)合物[1]。污泥中重金屬的保留機(jī)理主要為：1)對(duì)生物質(zhì)和懸浮物的吸附；2)無(wú)機(jī)沉淀物的存在。在低pH條件下，吸附在固相中的重金屬被質(zhì)子交換，重金屬沉淀被溶解。在有機(jī)酸的存在下，重金屬的附加去除是由于有機(jī)酸陰離子的絡(luò)合能力。由于陰離子對(duì)金屬的親和力很高，金屬被吸附到固相或以重金屬沉淀的形式存在而溶解。兩者分子結(jié)構(gòu)是兩個(gè)羧基距離較近，這一結(jié)構(gòu)會(huì)使其中的一個(gè)羧基對(duì)另一個(gè)羧基產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。其中，檸檬酸為三元羥基的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了其酸性比其他二元羧酸和一元羧酸的酸性強(qiáng),因此在檸檬酸脫除污泥中重金屬的過程中,混合浸提懸浮液中值更低、氧化還原電位更高和絡(luò)合能力更強(qiáng)。

2.2 因素水平趨勢(shì)

根據(jù)各種因素的優(yōu)勢(shì)大小，考察污泥中各種重金屬去除效率的水平趨勢(shì)來(lái)獲得最佳工藝。

2.2.1 pH影響

由圖2看出，強(qiáng)酸性條件下不利于與重金屬鎘和鉛的去除。去除率隨著pH增大而提高，pH達(dá)到4時(shí)去除率最大，然后隨著pH增大而減小。有機(jī)酸作為弱酸，較低質(zhì)子強(qiáng)度從污泥中快速去除重金屬，而較高質(zhì)子強(qiáng)度則需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能達(dá)到吸附平衡。當(dāng)平衡去除效率僅取決于檸檬酸和固相對(duì)金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)時(shí)，去除率也取決于金屬的空間分布。重金屬主要存在于污泥絮體中，去除需要時(shí)間，因?yàn)橹亟饘俦仨殢奈勰嗷|(zhì)擴(kuò)散到本體溶液中。此外，去除率取決于金屬作為去除劑的可及性。質(zhì)子是小離子，能穿透污泥絮體與金屬離子交換。較大粒徑的檸檬酸鹽陰離子可能無(wú)法進(jìn)入污泥絮體，而金屬離子只能通過擴(kuò)散作用到達(dá)本體溶液[2]。

圖2 不同pH下污泥中重金屬鎘、鉛的去除率

2.2.2 鐵錳氧化物(MnFe2O4)影響

在檸檬酸濃度為 8.5 mol/L，pH為4的條件下，鐵錳氧化物/檸檬酸物質(zhì)的量比(MnFe2O4/C6H8O7)對(duì)重金屬去除率影響如圖3所示。

圖3 不同鐵錳氧化物濃度下污泥中鎘、鉛去除率

圖3可見，當(dāng)pH為0～2時(shí)，隨n(MnFe2O4)/n(C6H8O7)增大，鎘、鉛去除率都有所升高，其中鎘、鉛去除率升高的速率較大；這是因?yàn)殡S著n(MnFe2O4)/n(C6H8O7)的增加，鐵氧體容納金屬離子的能力增加。而當(dāng)n(MnFe2O4)/n(C6H8O7)增加到2以上時(shí)，對(duì)鎘和鉛的去除率并沒有顯著增加，反而對(duì)鎘和鉛的去除率有一定程度的下降，金屬離子去除率隨著n(MnFe2O4)/n(C6H8O7)增加而減少。容納能力主要受電負(fù)性影響，電負(fù)性越大，吸附量越大[3-5]。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)取n(MnFe2O4)/n(C6H8O7)為2。

2.2.3 浸提時(shí)間影響

在檸檬酸濃度為 8.5 mol/L，pH為4，鐵錳氧化物/檸檬酸物質(zhì)的量比(MnFe2O4/C6H8O7)為2條件下，浸提時(shí)間對(duì)重金屬去除率影響如圖4所示。

圖4 不同浸提時(shí)間下污泥中重金屬鎘、鉛的去除率

從圖4看出，當(dāng)浸提時(shí)間從 3 h 延長(zhǎng)到 6 h 時(shí)，污泥中Cd和Pb的去除效率迅速提高，浸提時(shí)間 10 h 后，污泥中的一些重金屬隨著浸提時(shí)間的延長(zhǎng)而減少，這是由于當(dāng)一定時(shí)間內(nèi)進(jìn)入吸附相離子和離開有機(jī)酸/錳氧化物離子數(shù)相等時(shí)，吸附過程就達(dá)到了平衡。綜合考慮工藝成本，合適浸提時(shí)間為 8 h, Cd和Pb的去除率分別為92%和90%。

3 結(jié)論

室內(nèi)試驗(yàn)表明，檸檬酸-鐵錳氧化物體系在弱酸性條件下從污泥中去除重金屬是一種可行的工藝。主要研究結(jié)果如下：

1)檸檬酸的降解。在去除過程中，50%的檸檬酸在pH4條件下 30 d 后降解，而在pH6條件下，50%的檸檬酸在 8 d 后已經(jīng)降解。因此，去除反應(yīng)必須在pH4條件下進(jìn)行，以限制去除反應(yīng)中檸檬酸的降解。

2)磷酸鹽的去除。除金屬外，檸檬酸還可從污泥中去除磷酸鹽。磷酸鹽去除效率可達(dá)總磷酸鹽含量的80%～90%。除去除重金屬外，檸檬酸是低成本回收磷酸鹽的一個(gè)有吸引力的選擇[6,7]。

3)去除液的回收。重金屬?gòu)娜コ褐腥コ?，以防止這些金屬在去除過程中的積累。檸檬酸-鐵錳氧化物體系是一種中等強(qiáng)的絡(luò)合劑，既可以通過化學(xué)硫化物沉淀和特定的離子交換劑結(jié)合，又可以從液相中除去重金屬。