戴建偉，劉德林，牟仁德，何利民，王 鑫，許振華

（中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100095）

0 引言

連續(xù)纖維增強(qiáng)的陶瓷基復(fù)合材料（Continuous fiber reinforced ceramic matrix composites，CFRCMC）有望作為高溫結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于航空航天、核能、電力等領(lǐng)域，但其脆性問(wèn)題亟待解決[1-3]。目前已有較多的文獻(xiàn)報(bào)道，在纖維表面涂覆一層或多層涂層（即界面涂層）可有效改善復(fù)合材料脆性斷裂問(wèn)題。通常情況下，界面涂層在陶瓷基復(fù)合材料中所占體積不高，體積分?jǐn)?shù)小于10%[4]。但是可通過(guò)對(duì)界面涂層的材料、厚度和層數(shù)等的合理設(shè)計(jì)，在復(fù)合材料中引入“弱界面”，使材料在服役過(guò)程中因受外力或高溫侵蝕產(chǎn)生的裂紋得到偏轉(zhuǎn)，并通過(guò)界面脫粘或滑移、纖維拔出等機(jī)制延緩CMC 的斷裂失效，提高材料的斷裂韌性[5-6]。

在纖維增強(qiáng)的陶瓷基復(fù)合材料中，陶瓷基體通常為各向同性的均相材料，裂紋在基體中萌生后將很快擴(kuò)展到纖維/基體界面位置。如果在纖維表面預(yù)涂覆具有層狀結(jié)構(gòu)的界面涂層，裂紋將在涂層內(nèi)部大量的亞層間界面處發(fā)生偏轉(zhuǎn)，從而避免裂紋過(guò)早穿透纖維導(dǎo)致其斷裂[7-8]。目前，各國(guó)科研人員對(duì)具有層狀結(jié)構(gòu)、并且與纖維和陶瓷基體熱物理性能匹配的材料開(kāi)展了廣泛的研究。各向異性的熱解碳（Pyrocarbon，PyC）具有石墨結(jié)構(gòu)，并且制備工藝簡(jiǎn)單，最先作為界面涂層材料應(yīng)用于CMC 中。研究表明，在常溫或高溫惰性氣體環(huán)境中，PyC 涂層的引入可使CMC 的力學(xué)性能得到明顯改善。然而，PyC 在氧化環(huán)境中溫度升高到400 ℃時(shí)開(kāi)始氧化，這將導(dǎo)致纖維和基體間形成強(qiáng)結(jié)合作用，嚴(yán)重?fù)p傷材料的力學(xué)性能[9-10]。六方相氮化硼（Hexagonal boron nitride，h-BN）與石墨結(jié)構(gòu)相近，并具有更高的抗氧化性能，越來(lái)越受到科研人員的關(guān)注。同時(shí)研究表明，h-BN 晶體的結(jié)晶完善程度對(duì)其抗氧化性能影響很大，h-BN 的結(jié)晶取向度越高，其抗氧化性能越好[11]；因此，在纖維表面制備出晶型結(jié)構(gòu)完善的h-BN 十分關(guān)鍵。

本研究選擇化學(xué)氣相滲透法（Chemical vapor infiltration，CVI）在SiC 纖維表面制備BN 界面涂層，該工藝的優(yōu)點(diǎn)是沉積溫度低，這對(duì)降低纖維熱損傷是有利的。同時(shí)考慮到CVI 沉積溫度對(duì)BN 結(jié)晶程度的影響，本研究在較低溫度下沉積涂層，隨后在高溫下進(jìn)行熱處理，盡量降低對(duì)SiC 纖維的熱損傷，研究不同熱處理溫度對(duì)BN 界面涂層微觀形貌、結(jié)構(gòu)和相穩(wěn)定性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

基體為二代SiC 纖維，單根纖維直徑為12 μm；將纖維束采用二維正交平紋編織方法制成纖維織布。制備BN 界面涂層的反應(yīng)氣體包括BCl3、NH3、H2，純度分別為99.99%、99.99%、99.999%；熱處理保護(hù)氣體為N2，純度為99.999%。

采用CVI 設(shè)備制備BN 界面涂層，沉積涂層前將SiC 纖維織布剪裁成100 mm×100 mm 的小塊，預(yù)先進(jìn)行超聲波清洗干燥后懸掛在CVI 設(shè)備的加熱區(qū)。本實(shí)驗(yàn)在850 ℃下沉積BN 界面涂層，反應(yīng)物BCl3、NH3和H2的流量分別為3.0、3.0、15.0 L?min?1，沉積總壓為90 Pa，將涂層試樣在1050、1150、1250 ℃下進(jìn)行30 min 熱處理，試樣編號(hào)為S1、S2、S3。

1.2 測(cè)試方法

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察經(jīng)不同溫度熱處理過(guò)程后的BN 界面涂層的微觀形貌。采用透射電子顯微鏡（TEM）分析幾種BN 涂層的微觀結(jié)構(gòu)，制樣時(shí)參考文獻(xiàn)[12]中的制樣方法。采用拉曼光譜儀分析BN 涂層的元素成分和成鍵狀態(tài)，測(cè)試范圍為500～2500 cm?1。采用X 射線光電子能譜（XPS）進(jìn)一步分析涂層的元素含量和化學(xué)狀態(tài)，為了準(zhǔn)確分析樣品成分，測(cè)試前對(duì)樣品表面進(jìn)行Ar+轟擊15 s；另外，對(duì)XPS 譜線進(jìn)行C1s CH 污染峰（284.8 eV）荷電校正。

采用熱重?差熱同步熱分析儀（TG-DTA）分析經(jīng)不同溫度熱處理過(guò)程后的BN 涂層的高溫相穩(wěn)定性能。測(cè)試在流動(dòng)的氬氣氣氛中進(jìn)行，氬氣流量為20 mL/min；測(cè)試溫度范圍為室溫至1200 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 BN 涂層的微觀形貌和結(jié)構(gòu)

圖1 為經(jīng)不同溫度熱處理30 min 后的BN 界面涂層的表面形貌，從圖中可以看到，在850 ℃下沉積且未經(jīng)熱處理的BN 涂層表面粗糙，其表面布滿了形狀不規(guī)則的BN 顆粒，顆粒尺寸約為1 μm（圖1a）。這可能是由于較低溫度下BN 在纖維表面形核后，上層的BN 顆粒由于能量原因不能及時(shí)向下遷移，因此在下層未鋪滿BN 顆粒時(shí)上層已開(kāi)始發(fā)生形核長(zhǎng)大過(guò)程，最終表現(xiàn)為以島狀生長(zhǎng)模式生長(zhǎng)[13]。另一方面，對(duì)850 ℃下沉積的BN 界面涂層分別在1050、1150、1250 ℃下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?0 min，并且在熱處理時(shí)以N2作為保護(hù)氣體，避免該過(guò)程中由于氧的侵蝕影響B(tài)N 的相轉(zhuǎn)變，最終得到的BN 涂層表面形貌（圖1b～圖1d）。3 種涂層的表面形貌相似，表面也分布著B(niǎo)N 顆粒，但其尺寸較為均勻并幾乎呈圓形，顆粒直徑超過(guò)1 μm；涂層表面光滑平整，BN 顆粒沒(méi)有明顯突起現(xiàn)象。結(jié)果表明，高溫環(huán)境加速了BN 顆粒間相互熔合，在較短的時(shí)間內(nèi)使涂層表面趨近于形成相互連接的圓形顆粒。

圖1 經(jīng)不同溫度熱處理過(guò)程后的BN 界面涂層表面SEM 形貌Fig.1 Surface SEM morphologies of BN interfacial coatings after heat-treatment at different temperature

經(jīng)不同溫度熱處理過(guò)程后的BN 界面涂層的TEM 高分辨圖像和相應(yīng)的選區(qū)電子衍射（SAED）花樣見(jiàn)圖2。未經(jīng)熱處理試樣的涂層區(qū)混亂無(wú)序（圖2a），選擇A 區(qū)域進(jìn)行電子衍射花樣分析，花樣呈寬化的彌散環(huán)，證明BN 涂層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)1050 ℃高溫?zé)崽幚砗?，在BN 涂層的TEM 圖像中有大片區(qū)域（B 區(qū)域）呈現(xiàn)出清晰的晶格條紋（圖2b），測(cè)量得到晶格條紋間距為0.33 nm，該結(jié)果與h-BN 的（002）晶面間距理論值0.332 nm 非常相近[14]；另外，B 區(qū)的衍射花樣為較清晰的衍射斑點(diǎn)，這說(shuō)明在高溫條件下BN 涂層由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱较嘟Y(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)1150、1250 ℃熱處理過(guò)程的BN 涂層均呈現(xiàn)出清晰的晶格條紋（圖2c、圖2d），條紋間距分別為0.34、0.33 nm，主要相組成為六方相BN。

圖2 經(jīng)不同溫度熱處理過(guò)程后的BN 界面涂層的TEM 高分辨圖像和相應(yīng)的選區(qū)電子衍射（SAED）花樣Fig.2 TEM images and the corresponding SAED diffraction patterns of BN interfacial coatings heat-treated at different temperatures

2.2 BN 涂層的化學(xué)特征

對(duì)4 種BN 界面涂層樣品分別進(jìn)行拉曼光譜分析，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。可以看到，經(jīng)過(guò)熱處理和未經(jīng)熱處理涂層樣品的譜線特征峰位置相近，在1363 cm?1位置附近出現(xiàn)E2g模式特征峰，該特征峰代表B―N 鍵的平面拉伸；另外在1603 cm?1位置附近出現(xiàn)的特征峰也屬于BN 涂層，標(biāo)記為A 峰。4 條譜線的差別在于，圖中從下至上譜線中的特征峰強(qiáng)度增加，且半高寬減小，并且特征峰向低波數(shù)偏移。將4 種界面涂層的拉曼特征峰和相應(yīng)的半高寬列在表1 中。

圖3 經(jīng)不同溫度熱處理過(guò)程后的BN 界面涂層的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of BN interfacial coatings heat-treated at different temperatures

由表1 可以看到，隨著熱處理溫度的升高，BN 界面涂層特征峰的半高寬呈減小趨勢(shì)，未經(jīng)熱處理的涂層E2g模式特征峰半高寬為70.8 cm?1，而經(jīng)1250 ℃熱處理后的涂層E2g模式特征峰半高寬為49.4 cm?1。說(shuō)明高溫?zé)崽幚砜梢源龠M(jìn)BN 的結(jié)晶過(guò)程，并且隨著熱處理溫度的提高，BN 界面涂層的結(jié)晶度隨之提高。并且，熱處理過(guò)程使BN 涂層的2 個(gè)拉曼特征峰均向1363 cm?1方向偏移，這說(shuō)明BN 涂層與基體間的應(yīng)力呈現(xiàn)變小的趨勢(shì)。這與4 種涂層的TEM 結(jié)果是一致的。

表1 4 種BN 界面涂層的拉曼特征峰和相應(yīng)的半高寬Table 1 Raman characteristic peaks and corresponding FWHM of the four kinds BN interfacial coatings

為了進(jìn)一步研究BN 界面涂層的化學(xué)成分和成鍵情況，采用XPS 技術(shù)對(duì)經(jīng)不同溫度熱處理過(guò)程的BN 涂層進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。從4 種涂層的總圖譜（圖4a）可以看到，經(jīng)過(guò)熱處理和未經(jīng)熱處理的BN 涂層均含有B、N、C、O 元素，并且4 種元素的主要特征峰位置非常相近。圖4b 為4 種涂層的B1s 圖譜，可以看到，每條譜線均有2 個(gè)特征峰，在190.6 eV 位置的主峰為B―N 鍵特征峰，表示BN 的存在；在192.5 eV 位置的較弱的峰為B―O 鍵特征峰，表示B2O3的存在[15]。并且，未經(jīng)熱處理的樣品B―O 鍵特征峰比較強(qiáng)，其強(qiáng)度達(dá)到該樣品B―N 峰強(qiáng)度的一半，說(shuō)明BN 涂層中含有較多的O 元素；經(jīng)過(guò)熱處理的3 種涂層的譜線僅表現(xiàn)出微弱的B―O 鍵特征峰，說(shuō)明涂層中O 含量較低。而涂層中BN 和B2O3的相對(duì)含量可以通過(guò)對(duì)B1s 譜線分峰擬合、求解分峰面積得到，得到的結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 4 種BN 界面涂層中B―N 鍵和B―O 鍵的相對(duì)含量(原子百分比/%) Table 2 Relative contents of B―N bond and B―O bond in four kind of BN interfacial coatings (atomic percentage/%)

圖4 經(jīng)不同溫度熱處理過(guò)程后的BN 界面涂層的XPS 圖譜Fig.4 XPS spectra of BN interfacial coatings heat-treated at different temperatures

XPS 分峰擬合結(jié)果顯示，未經(jīng)熱處理過(guò)程的涂層中BN 的含量（原子比）只有67.81%，B2O3含量達(dá)到32.19%；其他3 種涂層中BN 含量均超過(guò)了90%。結(jié)合前文的試驗(yàn)結(jié)果，未經(jīng)熱處理的沉積態(tài)BN 界面涂層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)化學(xué)活性較高，容易與涂層表面吸附氧發(fā)生反應(yīng)，并且空氣中的水蒸氣將加速BN 的氧化反應(yīng)；因此，在XPS測(cè)試前非晶態(tài)的BN 界面涂層已經(jīng)發(fā)生了較嚴(yán)重的氧化，在Cofer 等[16]的研究中也有類似的結(jié)果。另一方面，經(jīng)過(guò)熱處理過(guò)程的BN 界面涂層中的O 元素含量不超過(guò)10%，說(shuō)明BN 發(fā)生了輕微氧化或者涂層表面吸附氧雜質(zhì)等。對(duì)比3 種經(jīng)過(guò)熱處理過(guò)程的涂層B1s 圖譜可知，1050～1250 ℃的熱處理溫度對(duì)BN 涂層的化學(xué)成分影響不大。

從XPS 圖譜的N1s 譜（圖4c）來(lái)看，4 種涂層均在398.1 eV 位置出現(xiàn)N―B 鍵特征峰，也證明了涂層中BN 的存在。并且，未經(jīng)熱處理的涂層在401.8 eV 位置出現(xiàn)微弱的特征峰，表示涂層中存在少量的N―O 鍵；而經(jīng)過(guò)熱處理的3 種涂層在該位置沒(méi)有峰出現(xiàn)。圖4d 為O1s 圖譜，可以看到，未經(jīng)熱處理樣品圖譜在532.6 eV 位置的O―B 鍵特征峰強(qiáng)度很高，而另外3 種樣品在該位置有很微弱的峰出現(xiàn)。以上結(jié)果也說(shuō)明未經(jīng)熱處理的BN 涂層中含有較多的B2O3，而經(jīng)過(guò)熱處理的涂層幾乎全部為BN。

2.3 BN 涂層的相穩(wěn)定性

為了研究經(jīng)過(guò)不同溫度熱處理過(guò)程后的BN 界面涂層的相穩(wěn)定性，對(duì)4 種涂層在室溫至1200 ℃進(jìn)行熱重?差熱分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5a的TG 曲線可以看到，4 種界面涂層在室溫至400 ℃溫度時(shí)重量急劇下降，尤其是未經(jīng)熱處理的涂層試樣失重現(xiàn)象嚴(yán)重，可能是由于涂層表面吸附水汽和其他污染物揮發(fā)所致。在400～1200 ℃時(shí)涂層減重趨于緩慢，最終，未經(jīng)熱處理的BN 涂層在1200 ℃時(shí)減重約2.5%，而在1050、1150、1250 ℃下熱處理后的BN 界面層在1300 ℃時(shí)減重分別為0.5%、0.7%和1.5%。

圖5 經(jīng)不同溫度熱處理后的BN 界面涂層在室溫至1200 ℃氬氣環(huán)境中的熱重-差熱曲線Fig.5 TG-DTA curves of BN interfacial coatings heat-treated at different temperatures in argon from room-temperature to 1200 ℃

圖5b 的DTA 曲線顯示，經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚淼? 種BN 界面涂層在150.4 ℃位置附近出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)于表面雜質(zhì)的揮發(fā)，并且吸熱峰較平緩。未經(jīng)熱處理的BN 界面涂層DTA 曲線中出現(xiàn)2 個(gè)吸熱峰，分別在219.3、387.0 ℃位置并且峰強(qiáng)度很高，在219.3 ℃的吸熱峰可能對(duì)應(yīng)于結(jié)晶水的解吸附，而387.0 ℃的吸熱峰對(duì)應(yīng)于BN 的結(jié)晶轉(zhuǎn)變；這說(shuō)明該涂層中無(wú)定形態(tài)的BN 含量更高，有更多的無(wú)定形BN 發(fā)生了相變。由于BN 相變過(guò)程重量不變，因此結(jié)合TG 曲線分析，無(wú)定形BN 更容易吸附雜質(zhì)從而導(dǎo)致更大的重量變化。

3 結(jié)論

1）在850 ℃沉積的BN 涂層進(jìn)行1050、1150、1250 ℃熱處理，將使BN 發(fā)生有序化轉(zhuǎn)變，部分非晶態(tài)的BN 轉(zhuǎn)變?yōu)榱较啵⑶译S著熱處理溫度的增加，BN 結(jié)晶度增加。

2）未經(jīng)熱處理的涂層易氧化，部分BN 和空氣反應(yīng)生成B2O3；并且在室溫至1200 ℃時(shí)相穩(wěn)定性差。經(jīng)過(guò)熱處理的涂層中幾乎全部為BN，在室溫至1200 ℃時(shí)無(wú)相變，另外熱處理溫度對(duì)涂層成分影響不大。

3）考慮高溫環(huán)境對(duì)纖維的損傷，在后續(xù)的研究中可選擇在1050 ℃下進(jìn)行BN 界面層的熱處理。