陳熙，徐立明，徐建剛，許新春(江蘇沙鋼集團(tuán)有限公司，江蘇 張家港 215625)

0 引言

隨著社會(huì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，工業(yè)化對(duì)環(huán)境污染產(chǎn)生的負(fù)面作用不可低估，而人民對(duì)生活質(zhì)量的要求也越來(lái)越高，這對(duì)企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的環(huán)?？刂铺岢隽烁叩囊蟆Ｆ髽I(yè)需要隨時(shí)監(jiān)測(cè)生產(chǎn)過(guò)程中各環(huán)節(jié)的污染情況，水質(zhì)中化學(xué)需氧量的監(jiān)測(cè)就是一個(gè)重要的項(xiàng)目?；瘜W(xué)需氧量(chemical oxygen demand，COD)指的是以化學(xué)方法測(cè)量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量，可以表征水體被有機(jī)物等還原性物質(zhì)污染的程度。

環(huán)保水質(zhì)分析中關(guān)于COD含量測(cè)定一般采用重鉻酸鹽化學(xué)法進(jìn)行測(cè)定[1]，利用重鉻酸鹽的氧化性來(lái)測(cè)定水中的還原性物質(zhì)含量，方法分析時(shí)間長(zhǎng)、效率低。為適應(yīng)大型企業(yè)內(nèi)部大量樣品監(jiān)測(cè)需要，需采用光度法進(jìn)行快速測(cè)定[2]，但是外購(gòu)試劑量程固定，對(duì)于超量程樣品經(jīng)常需要重新分析，不適用于企業(yè)內(nèi)部不同濃度、大量樣品的快速分析，為提高分析效率，需對(duì)試劑配方、分析方法進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICP-AES光譜儀，ARCOS-SOP型，斯派克分析儀器有限公司；COD專(zhuān)用微波消解儀，DRB200，哈希水質(zhì)分析儀器有限公司；移液器，大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器股份公司。

硫酸，優(yōu)級(jí)純；重鉻酸鉀，基準(zhǔn)試劑；鄰苯二甲酸氫鉀，基準(zhǔn)試劑；容量瓶、量筒等玻璃器皿。

1.2 分析步驟

鄰苯二甲酸氫鉀于烘箱中105 ℃烘干至恒重，稱(chēng)取1.275 3 g上述試劑溶解、定容至1 000 mL容量瓶，得到對(duì)應(yīng)化學(xué)需氧量1 500 mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，將上述溶液按比例進(jìn)行稀釋?zhuān)渲肅OD標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，COD含量范圍為0～1 500 mg/L。

用移液器移取2 mL不同濃度的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入預(yù)制試劑管，搖勻后放入COD專(zhuān)用微波消解器中165 ℃消解60 min，冷卻后于600 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，根據(jù)吸光度與COD含量進(jìn)行回歸計(jì)算、繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到COD含量計(jì)算方程。

移取2 mL樣品溶液，加入預(yù)制試劑管，搖勻后放入微波消解器中同樣在165 ℃消解60 min，冷卻后600 nm波長(zhǎng)處測(cè)定，如消解結(jié)束試劑溶液變成綠色，則說(shuō)明樣品中COD含量超出試劑量程，需要將樣品進(jìn)行適當(dāng)稀釋、重新測(cè)定，得到樣品吸光度后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程即可計(jì)算得到水樣COD含量，如樣品屬于稀釋后測(cè)定，則需要按稀釋倍數(shù)計(jì)算水樣中實(shí)際COD含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解溫度、時(shí)間的確定

由外購(gòu)預(yù)制試劑使用說(shuō)明可知，樣品加入預(yù)制試劑管后，必須在150 ℃下消解120 min方可反應(yīng)完全，由表1可知，在該條件下，COD標(biāo)準(zhǔn)樣品可獲得穩(wěn)定、準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

水樣150 ℃下消解2 h可獲得準(zhǔn)確、穩(wěn)定的分析結(jié)果，但缺點(diǎn)也很明顯，分析時(shí)間依然很長(zhǎng)，不利于大量樣品的快速測(cè)定。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)原理，為提高反應(yīng)速率、縮短水樣消解時(shí)間，可通過(guò)加入催化劑、改變反應(yīng)溫度、壓力等條件，在光度法測(cè)定COD反應(yīng)中，催化劑、增加壓力等已經(jīng)作為改善因素加入反應(yīng)條件中，由此可以確定，在本實(shí)驗(yàn)中，唯有通過(guò)改變反應(yīng)溫度來(lái)加快反應(yīng)速率。通過(guò)提高消解溫度，嘗試不同消解溫度、時(shí)間下同一COD標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定結(jié)果，分析結(jié)果如表1所示。

由表1可知，溫度由150 ℃增加至170 ℃，樣品完全消解時(shí)間由120 min降低至60 min，消解時(shí)間縮短一半。165 ℃下消解30 min存在消解不完全情況，COD測(cè)定結(jié)果偏低，消解時(shí)間增加值60 min方可完全反應(yīng)。溫度繼續(xù)增加至170 ℃，出現(xiàn)COD測(cè)定結(jié)果大于標(biāo)準(zhǔn)值，說(shuō)明除了與鄰苯二甲酸氫鉀反應(yīng)以外，還有部分重鉻酸鉀出現(xiàn)分解現(xiàn)象，而根據(jù)相關(guān)資料[3]，重鉻酸鉀在180 ℃以上時(shí)才會(huì)部分分解，在COD消解反應(yīng)中分解溫度降低至170 ℃，這是因?yàn)樵贑OD試劑溶液中存在催化劑，促進(jìn)了重鉻酸鉀的提前分解。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可知，最佳消解溫度為165 ℃，消解60 min可確保水樣中還原性物質(zhì)反應(yīng)完全，同時(shí)不會(huì)出現(xiàn)重鉻酸鉀分解現(xiàn)象。

表1 消解溫度、時(shí)間對(duì)分析結(jié)果影響

2.2 預(yù)制試劑量程確定

將某企業(yè)樣品分析結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知該企業(yè)水樣中COD含量占比最多的為150 mg/L以下，占約91%，該類(lèi)樣品采用外購(gòu)試劑即可進(jìn)行分析。而日常工作中導(dǎo)致外購(gòu)試劑作廢、需要稀釋后重新分析的主要是COD含量大于150 mg/L的水樣，其中COD含量在150～1 500 mg/L之間的占約8%，余下樣品約占0.62%。

綜上所述，低于1 500 mg/L所占比例為99.38%，占主要比例，為減少樣品的重復(fù)分析工作，將自制預(yù)制試劑測(cè)量范圍選定為0～1 500 mg/L 。

圖1 樣品分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析圖

2.3 預(yù)制試劑組分、配制方法

將外購(gòu)預(yù)知試劑按比例稀釋后用ICP-AES光譜進(jìn)行定性?huà)呙瑁麴s水為參比，可以確定預(yù)制試劑中存在Cr、K、Ag、S等元素，由化學(xué)法國(guó)標(biāo)[1]可知該試劑由重鉻酸鉀、硫酸、硫酸銀等試劑組成。

利用ICP-AES光譜儀，用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定重鉻酸鉀、硫酸銀等成分濃度；滴定法測(cè)定外購(gòu)試劑中硫酸濃度。對(duì)試劑組分進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，得到量程為0～1 500 mg/L的自制試劑配方，用于某企業(yè)內(nèi)部環(huán)保水質(zhì)監(jiān)測(cè)。

預(yù)制試劑采用微量法進(jìn)行分析，其中水含量?jī)H占約10%左右，不利于重鉻酸鉀溶解，往往需要數(shù)天時(shí)間方可溶解完全，可通過(guò)超聲波溶解的方式縮短試劑配制時(shí)間，提高分析效率。

2.4 水質(zhì)樣品COD含量測(cè)定

按1.2步驟建立COD測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線和計(jì)算線性回歸方程，COD含量與吸光度對(duì)應(yīng)方程為：y=4205.6x—173.8，線性相關(guān)系數(shù)為0.999，說(shuō)明方法的穩(wěn)定性滿(mǎn)足分析要求。

按1.2步驟進(jìn)行樣品分析，同時(shí)按重鉻酸鹽法進(jìn)行平行比對(duì)分析，比對(duì)結(jié)果見(jiàn)表2，由結(jié)果可知，方法的準(zhǔn)確性滿(mǎn)足分析要求。

表2 水樣中COD測(cè)定結(jié)果 單位：mg/L

3 結(jié)語(yǔ)

文章通過(guò)對(duì)外購(gòu)預(yù)制試劑進(jìn)行定性、定量分析，并結(jié)合COD測(cè)定相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和某企業(yè)生產(chǎn)實(shí)際情況，確定了自制預(yù)制試劑的配方和量程范圍，并對(duì)樣品消解溫度、時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，縮短了分析時(shí)間，提高了工作效率，方法準(zhǔn)確、可靠，可用于企業(yè)內(nèi)部水質(zhì)監(jiān)測(cè)的快速分析。