陳維墉，胡林潮，朱雷鳴，賀曉江，陳婕，張文藝

(1.常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.中石化廣州工程有限公司，廣州 510000)

近年來，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展以及城市工業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、工業(yè)企業(yè)搬遷、城市空間規(guī)劃重構(gòu)等因素形成了各種類型的污染場(chǎng)地[1]，這些場(chǎng)地來源于化工、機(jī)械、冶煉、汽車、印染、制藥、食品等企業(yè)，其中絕大部分污染場(chǎng)地均存在石油烴[2]。中國(guó)石油類企業(yè)每年產(chǎn)生落地油約700萬t[3]，以石化行業(yè)加工、加油站企業(yè)等的污染最嚴(yán)重，其污染物主要來自于生產(chǎn)活動(dòng)中的廢水滲漏、固體廢棄物的堆積、原材料的使用及儲(chǔ)存過程中的跑冒滴漏等。這類搬遷場(chǎng)地大部分分布在主城區(qū)，具有數(shù)量多、分布廣、隱蔽性高、危害性大等特點(diǎn)。

針對(duì)石油烴污染土壤的修復(fù)，現(xiàn)階段的方法主要有以物理技術(shù)為主的電動(dòng)修復(fù)、氣相抽提、熱解析，以化學(xué)技術(shù)為主的化學(xué)氧化，以生物技術(shù)為主的微生物修復(fù)和植物修復(fù)。其中，電動(dòng)修復(fù)技術(shù)對(duì)于難溶于水且不易遷移的石油組分往往去除效率較低[4]，氣相抽提技術(shù)受制于土壤自身的原始性質(zhì)[5]；化學(xué)氧化技術(shù)包括芬頓試劑氧化、臭氧氧化、高錳酸鉀等試劑氧化，該技術(shù)往往不確定性大，外源物質(zhì)的引入對(duì)土壤環(huán)境有二次污染的隱患[5]；微生物、植物修復(fù)技術(shù)存在耗時(shí)長(zhǎng)且效率低等問題。微波熱修復(fù)技術(shù)是熱解吸的一種新興技術(shù)，具有快捷、高效、適用性廣等優(yōu)點(diǎn)，引起了學(xué)者的廣泛研究[6-7]。近年多采用各類敏化劑進(jìn)行微波修復(fù)有機(jī)污染土壤的試驗(yàn)，Calvert等[8]和Apul等[9]添加涂層石墨棒作為敏化材料分別微波處理六氯苯、石油污染土壤，其中六氯苯去除率比未加涂層石墨棒高125%，TPH含量從11 000 mg/kg降至2 000～6 000 mg/kg；劉愛寶等[10]、Zhao等[11]均采用微波輻照修復(fù)氯丹污染土壤，活性碳的添加可使氯丹去除率達(dá)90%左右；曹夢(mèng)華等[12]、王貝貝等[13]研發(fā)微波土壤修復(fù)設(shè)備，對(duì)土壤中的HCB、4-NP、DDT等污染物輻照30 min后，4-NP、HCB的去除率均可達(dá)90%以上，DDT的去除率可達(dá)77.6%。這些研究多以人工配制的模擬污染土壤為研究對(duì)象，僅以其中的有機(jī)物去除為研究目標(biāo)，未見對(duì)實(shí)際污染土壤及其去除機(jī)制的研究報(bào)道。高效敏化劑活性碳可強(qiáng)化微波消解石油烴，能快速吸收微波并升溫，且高溫下穩(wěn)定，對(duì)石油烴污染物的去除效果好。如李大偉[14]的研究表明，碳材料輔助微波消解石油污染土壤，具有較高的去除效率。

筆者采用“微波熱修復(fù)+工程菌劑深度生物降解”聯(lián)合技術(shù)修復(fù)常州某石油化工廠區(qū)石油烴污染土壤，通過添加高效敏化劑活性碳進(jìn)行微波熱修復(fù)試驗(yàn)研究，探究場(chǎng)地石油烴污染土壤的修復(fù)效果，并利用3D-EEM、GC分析石油烴污染物的組成及去除特性，研究其去除機(jī)制，探索工程菌劑深度生物降解的可行性。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤采自江蘇省常州某石油化工廠區(qū)的搬遷遺留場(chǎng)地，總占地面積12萬m2(其中重污染廠區(qū)面積約5 000 m2)，主要從事石化產(chǎn)品及潤(rùn)滑油生產(chǎn)，由于該地塊規(guī)劃用地的變更，2017年廠區(qū)停產(chǎn)并完成搬遷。

土壤樣品采自深度0～1 m的生產(chǎn)廠區(qū)內(nèi)，表面油泥可見，經(jīng)采集后風(fēng)干、去雜、研磨(過2 mm篩)、密封備用。經(jīng)測(cè)定土壤的pH值為7.63、含水率5.3%、有機(jī)質(zhì)含量12.38 g/kg，試驗(yàn)土壤為粘土，污染土壤中總石油烴含量5 700 mg/kg。

1.2 試驗(yàn)儀器與試劑

試驗(yàn)試劑：粉狀活性碳、二氯甲烷，試劑均為分析純；試驗(yàn)儀器：K型熱電偶、石英管、恒溫培養(yǎng)箱和改造的家用微波爐；試驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 微波爐改造試驗(yàn)裝置圖Fig.1 Diagram of experimental equipment for microwave

1.3 菌株來源

試驗(yàn)使用的石油降解菌種篩選于來自大慶油田某采油井的含油污泥，經(jīng)測(cè)定該菌株為腐敗希瓦氏菌(Shewanellaputrefaciens)，命名為SY-3，保藏編號(hào)：CGMCC No.17505，專利申請(qǐng)?zhí)枺?01910720937.9。所述石油降解菌對(duì)含油污泥中石油烴類的降解條件為25～30 ℃，pH值為7.5～8，30 d后含油污泥中石油烴類去除率達(dá)到65.894%，降解效果顯著。

1.4 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及運(yùn)行

參考已有研究[14-15]，試驗(yàn)在微波輻照功率700 W條件下稱取5.0 g土樣于石英管中，控制場(chǎng)地石油烴污染土壤含水率10%，并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的活性碳混勻，放入微波裝置中單獨(dú)處理5、10、15、20 min，處理完成后，待土樣冷卻至室溫，準(zhǔn)確測(cè)定石油烴污染土壤的殘留含量，試驗(yàn)過程產(chǎn)生的石油烴氣體由氣體收集液進(jìn)行收集和處理。

將微波熱修復(fù)后的場(chǎng)地石油烴污染土壤置于錐形瓶中，按照土樣∶菌液(1∶1)比例，加入5 mL的石油降解菌，并置于25 ℃、150 r/min的恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)振蕩培養(yǎng)，每隔7 d取樣測(cè)定污染土壤中石油烴含量，連續(xù)測(cè)定4個(gè)周期。試驗(yàn)均設(shè)置3個(gè)重復(fù)，并采用標(biāo)準(zhǔn)差SD進(jìn)行誤差分析。

2 測(cè)試項(xiàng)目與分析方法

2.1 樣品前處理

將微波熱處理前后的土壤樣品于40～45 ℃下烘干12 h，然后準(zhǔn)確稱取烘干后的待測(cè)土壤樣品0.1 g于錐形瓶中，并向錐形瓶中加入20 mL的二氯甲烷，恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)(25 ℃、150 r/min)振蕩提取30 min，最后將提取液過濾后移入25 mL比色管中，二氯甲烷定容至25 mL作為待測(cè)液。

2.2 三維熒光的測(cè)定

三維熒光分析采用熒光分光光度計(jì)(安捷倫，Cary Eclipse，2014年)進(jìn)行測(cè)定，掃描速度1 200 nm/min，掃描范圍：激發(fā)波長(zhǎng)(λEx)為220～400 nm，發(fā)射波長(zhǎng)(λEm)為250～550 nm。其中，使用超純水扣除空白。

2.3 GC石油含量組分測(cè)定

樣品處理后密封，及時(shí)送至江蘇康達(dá)檢測(cè)技術(shù)股份有限公司進(jìn)行檢測(cè)，場(chǎng)地污染土壤石油烴的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)采用《土壤和沉積物 石油烴(C6—C9)的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜法》(HJ 1020—2019)、《土壤和沉積物 石油烴(C10—C40)的測(cè)定氣相色譜法》(HJ 1021—2019)。

3 結(jié)果

3.1 場(chǎng)地石油烴污染土壤微波去除效果

微波熱修復(fù)對(duì)場(chǎng)地石油烴污染土壤加熱升溫及去除率的影響見圖2。由圖2可知，與不加活性碳的對(duì)照組相比，試驗(yàn)土壤表面溫度及石油烴去除率有顯著性差異。隨著輻照時(shí)間的增加，加入5%活性碳組升溫速率高，輻照20 min后，土壤表面溫度高達(dá)510.6 ℃，未加活性碳組溫度僅有129.8 ℃，由于活性碳本身具有較大的介電損耗系數(shù)，其物質(zhì)的加入增強(qiáng)了污染土壤體系對(duì)微波的吸收和傳熱能力，使土壤溫度迅速升高[6]，故加入5%活性碳試驗(yàn)組升溫速率快，反應(yīng)終了體系溫度高；微波熱修復(fù)的主要機(jī)理是依靠反應(yīng)體系內(nèi)易揮發(fā)和半揮發(fā)污染物受熱后的分解揮發(fā)作用[16]，故隨著微波輻照的進(jìn)行，加入5%活性碳組石油烴污染物的去除率較高，輻照15 min后，反應(yīng)體系基本達(dá)到平衡，此時(shí)加入5%活性碳組石油烴污染物的去除率達(dá)50.9%，不加活性碳組石油烴去除效果較低，僅為14.3%，活性碳的加入不僅提升了反應(yīng)體系溫度，且作為微波體系的催化劑，降低反應(yīng)的活化能，使石油烴污染物的去除快速、高效[17]。研究選擇輻照15 min為最佳條件，此時(shí)處理后的石油烴含量為2 798.7 mg/kg，低于《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)中的第二類工業(yè)用地篩選值(4 500 mg/kg)，可作為工業(yè)建設(shè)用地進(jìn)行開發(fā)。

圖2 微波熱修復(fù)對(duì)場(chǎng)地石油烴污染土壤加熱升溫 及去除率的影響Fig.2 Effect of microwave thermal remediation on the heating up and removal rate of petroleum hydrocarbon contaminated

3.2 石油烴污染物去除的三維熒光解析

石油中含有豐富的芳香烴成分，此類物質(zhì)具有長(zhǎng)共軛、剛性和共平面性的分子結(jié)構(gòu)，是一種強(qiáng)熒光物質(zhì)，而多環(huán)芳烴作為這種分子的代表，毒性較大，可用于反映石油污染的種類及程度[18]。因此，對(duì)微波熱處理15 min前后的場(chǎng)地石油烴污染土壤進(jìn)行3D-EEM分析，處理前后土壤的三維熒光見圖3。由圖3可以看出，處理前石油烴污染土壤的熒光區(qū)域主要位于發(fā)射波長(zhǎng)為260～550 nm、激發(fā)波長(zhǎng)為230～380 nm的區(qū)域，處理后的石油烴污染土壤的熒光區(qū)域主要位于發(fā)射波長(zhǎng)為260～530 nm、激發(fā)波長(zhǎng)為230～360 nm的區(qū)域。由圖3(a)可知，石油烴污染土壤在Em/Ex=(270～300 nm)/(240～260 nm)與(340～400 nm)/(240～280 nm)范圍出現(xiàn)2個(gè)峰，根據(jù)相關(guān)研究[19-21]，前者為單環(huán)芳烴及其同系物，后者為三環(huán)芳烴及其同系物(340 nm為菲、360 nm為屈、380 nm為蒽)；且單環(huán)芳烴及其同系物的激發(fā)/發(fā)射光譜峰在280 nm左右短波長(zhǎng)范圍內(nèi)，隨著芳烴環(huán)數(shù)的增加和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜，其激發(fā)/發(fā)射光譜峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。因此，試驗(yàn)石油烴污染土壤中的芳香烴類物質(zhì)主要為單環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴及相應(yīng)同系物，經(jīng)過微波熱消解后，由于污染土壤中低分子芳烴其熱穩(wěn)性較差、含量高，故其相應(yīng)三環(huán)芳烴及其同系物對(duì)應(yīng)區(qū)域的峰值明顯降低，去除效果較好。

圖3 三維熒光光譜圖Fig.3 Three-dimensional fluorescence

3.3 石油烴污染土壤TPH組分去除機(jī)制

石油烴污染物中成分復(fù)雜，GC分析技術(shù)可獲取更多的石油烴組成信息，常被用石油污染土壤的檢測(cè)。對(duì)微波熱處理15 min前后的場(chǎng)地石油烴污染土壤進(jìn)行GC分析，并采用標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行驗(yàn)證，污染土壤中石油烴處理前后各組分變化見表1。

表1 石油烴污染土壤中組分變化Table 1 Changes of components in soil polluted by petroleum hydrocarbons

由表1可得，場(chǎng)地土壤中總石油烴含量為5 700 mg/kg，經(jīng)過微波熱修復(fù)后去除率可達(dá)50.9%，土壤中污染物組分主要為TPH(C6—C9)、TPH(C15—C28)和TPH(C29—C36)。石油中碳鏈越長(zhǎng)，其分子量越大，沸點(diǎn)越高，揮發(fā)性越差，將TPH(C6—C9)、TPH(C15—C28)、TPH(C29—C36)3種污染物分別模擬揮發(fā)性、半揮發(fā)性和難揮發(fā)性有機(jī)物。揮發(fā)性有機(jī)物TPH(C6—C9)檢測(cè)含量?jī)H為105 mg/kg，相關(guān)研究表明[22]，土壤中有機(jī)污染物含量較低時(shí)，污染物吸附性較強(qiáng)，緊密吸附至土壤顆粒中，去除速率低，故揮發(fā)性有機(jī)物TPH(C6—C9)去除率較低，僅為11.4%；半揮發(fā)性有機(jī)物TPH(C15—C28)含量高達(dá)4 045 mg/kg，且去除率高達(dá)70.4%，微波在高速升溫過程中，污染物TPH(C15—C28)中部分半揮發(fā)性有機(jī)物達(dá)到沸點(diǎn)，受熱發(fā)生分解、揮發(fā)，隨土壤中水分脫離出來；難揮發(fā)性有機(jī)物TPH(C29—C36)處理前后含量率無明顯變化，這是由于TPH(C29—C36)分子量較大，碳鏈之間緊密結(jié)合，沸點(diǎn)高，難以分解、揮發(fā)，故去除率較低。

結(jié)合三維熒光解析，推測(cè)去除機(jī)制為[22-23]：石油烴污染土壤在微波場(chǎng)中消解的同時(shí)，由于活性碳材料的加入增強(qiáng)了污染土壤體系對(duì)微波的吸收，致使體系溫度急劇上升，石油烴污染物TPH(C6—C9)、TPH(C15—C28)短鏈中的揮發(fā)性、半揮發(fā)性有機(jī)污染物通過受熱后揮發(fā)進(jìn)行污染物去除，難揮發(fā)性有機(jī)物TPH(C29—C36)可通過菌劑深度降解進(jìn)行污染物的去除。

3.4 工程菌劑深度生物降解效能研究

研究表明，石油烴長(zhǎng)鏈碳分子有機(jī)物具有吸附緊密、揮發(fā)性低、難降解等特點(diǎn)，微波熱修復(fù)技術(shù)手段無法實(shí)現(xiàn)石油烴污染物的100%去除，而許多微生物能以烴類作為唯一碳源和能源生長(zhǎng)，可實(shí)現(xiàn)微波熱修復(fù)后剩余石油烴長(zhǎng)鏈(C28—C44)污染物的降解，并將其降解為CO2和H2O或無害物質(zhì)[24-25]。且該技術(shù)具有綠色環(huán)保、成本較低、適用性廣、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)勢(shì)[26-28]。試驗(yàn)按照固液比1∶1加入5 mL篩選的石油降解菌SY-3，對(duì)微波熱修復(fù)后的石油烴污染土壤進(jìn)行工程菌劑深度生物降解試驗(yàn)研究，其石油降解菌對(duì)場(chǎng)地石油烴污染土壤的降解率見圖4。

圖4 石油降解菌對(duì)場(chǎng)地石油烴污染土壤的降解率Fig.4 Degradation rate of petroleum degrading bacteria to soil polluted by petroleum

由圖4可知，降解前第0 d時(shí)，微波熱修復(fù)后場(chǎng)地石油烴污染土壤去除率為50.9%，石油烴含量為2 800 mg/kg，加入石油降解菌SY-3后，隨著降解時(shí)間的增加，場(chǎng)地石油烴污染土壤中石油烴的去除率逐漸升高，當(dāng)降解時(shí)間達(dá)到14 d時(shí)，土壤中石油烴去除率提高至74.4%，且石油烴含量降至716.8 mg/kg，并達(dá)到《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)中的第一類用地篩選值(826 mg/kg)，隨著石油降解菌降解時(shí)間的增加，4個(gè)周期后(28 d)石油烴去除率最高可達(dá)96.1%，由上述GC分析可知，微波熱修復(fù)后，污染土壤中長(zhǎng)碳鏈的TPH(C15—C28)和TPH(C29—C36)含量較高，經(jīng)石油降解菌劑深度處理后，組分含量逐漸減小，表明石油降解菌SY-3的加入對(duì)微波熱修復(fù)后石油烴內(nèi)難揮發(fā)組分TPH(C15—C28)和TPH(C29—C36)具有明顯的深度生物降解作用。

4 結(jié)論

1)在微波功率700 W、土壤含水率10%、微波輻照時(shí)間15 min的最佳條件下，添加5%活性碳，場(chǎng)地石油烴污染土壤去除率可達(dá)50.9%，土壤表面溫度可達(dá)500 ℃左右，污染物石油烴的去除主要依靠反應(yīng)體系內(nèi)易揮發(fā)和半揮發(fā)污染物受熱后的分解揮發(fā)作用。

2)通過對(duì)微波處理前后場(chǎng)地石油烴污染土壤的3D-EEM比較分析，石油烴污染土壤中的芳烴類物質(zhì)主要為單環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴及相應(yīng)同系物，其中，三環(huán)芳烴及其同系物去除率較高；基于對(duì)微波熱修復(fù)前后成分的GC分析，場(chǎng)地污染土壤中污染物主要為TPH(C6—C9)、TPH(C15—C28)和TPH(C29—C36)，其中，TPH(C15—C28)去除效率最高，可達(dá)70.4%。

3)結(jié)合3D-EEM和GC分析，推測(cè)石油烴污染土壤去除機(jī)制為：石油烴污染土壤在微波場(chǎng)中消解的同時(shí)，由于活性碳材料的加入增強(qiáng)了污染土壤體系對(duì)微波的吸收，致使體系溫度升高，石油烴污染物內(nèi)TPH(C6—C9)、TPH(C15—C28)短鏈中的揮發(fā)性、半揮發(fā)性有機(jī)污染物通過受熱后揮發(fā)，進(jìn)行污染物去除。

4)對(duì)微波熱修復(fù)后的場(chǎng)地石油烴污染土壤進(jìn)行工程菌劑深度降解研究，降解時(shí)間14 d后，石油烴含量降至716.8 mg/kg，達(dá)到《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)中的第一類用地篩選值(826 mg/kg)，降解28 d后，石油烴去除率可達(dá)96.1%。