唐文忠

（銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司金冠銅業(yè)分公司，安徽 銅陵 244000）

關(guān)鍵字：銅電解液濃縮結(jié)晶母液；凈化劑；As/Sb摩爾比 ；反應(yīng)時(shí)間；靜置時(shí)間；再生

金冠銅業(yè)電解車間設(shè)計(jì)年產(chǎn)能40萬(wàn)噸，采用PC電解法，凈液系統(tǒng)配套40萬(wàn)噸產(chǎn)能設(shè)計(jì)，采用凈液脫雜新流程：平行流一段生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)陰極銅-真空濃縮結(jié)晶-結(jié)晶母液二段平行進(jìn)液產(chǎn)出黑銅粉。自2013年投產(chǎn)以來，電解系統(tǒng)分別在2013年、2017年兩次由于電解液雜質(zhì)Bi元素超出控制上限，導(dǎo)致電解生產(chǎn)系統(tǒng)波動(dòng)，并影響生產(chǎn)。分析主要原因是，銅精礦原料雜質(zhì)元素超標(biāo)，造成陽(yáng)極板中元素遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出設(shè)計(jì)值，而凈液系統(tǒng)能力有限，進(jìn)而導(dǎo)致電解液雜質(zhì)元素?zé)o法脫除平衡，雜質(zhì)濃度超出電解控制標(biāo)準(zhǔn)，造成電解系統(tǒng)波動(dòng)，影響電銅質(zhì)量[1]。隨著電銅產(chǎn)量的增大，煉銅原料越來越復(fù)雜，現(xiàn)有的銅電解液凈化技術(shù)難以有效控制電解液中雜質(zhì)砷、銻、鉍的濃度，雜質(zhì)濃度達(dá)到或超過設(shè)計(jì)值的情況時(shí)有發(fā)生，陰極銅質(zhì)量受到嚴(yán)重威脅，同時(shí)傳統(tǒng)凈化工藝生產(chǎn)成本巨大，按照年產(chǎn)40萬(wàn)噸，脫雜量與設(shè)計(jì)相當(dāng)。僅脫雜系統(tǒng)年生產(chǎn)成本投入超過800萬(wàn)以上，其中消耗電力超過500萬(wàn)度，材料消耗（鉛陽(yáng)極占大部分）超過250萬(wàn)元，人工、維護(hù)成本超過100萬(wàn)元，另外產(chǎn)生的黑銅粉全部回熔煉爐（成本待核），而且部分雜質(zhì)在整個(gè)冶煉系統(tǒng)死循環(huán)；脫雜過程控制略有不妥就可能有劇毒砷化氫氣體產(chǎn)生[2]。因此研究和開發(fā)銅電解液凈化新工藝勢(shì)在必行。

1 試驗(yàn)原料及試劑

項(xiàng)目試驗(yàn)根據(jù)試驗(yàn)需要，采用金冠銅業(yè)一次脫銅終液和濃縮結(jié)晶母液作為本項(xiàng)目試驗(yàn)原料。其具體成分下表1。

表1 濃縮結(jié)晶母液

2 試驗(yàn)機(jī)理及方案

2.1 研究機(jī)理

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，銻的高價(jià)氧化物對(duì)銅電解液中砷銻鉍具有良好的選擇吸附性。銻的這一特性被認(rèn)為是Sb（Ⅴ）與電解液中的Me（Ш）（Me為As、Sb、Bi）形成了溶解度很小的銻酸鹽。提高陽(yáng)極銅中Sb與As、Bi的相對(duì)含量，可增大電解過程As、Sb、Bi進(jìn)入陽(yáng)極泥的比例。同時(shí)As（Ⅴ）與Sb（Ⅴ）可形成一系列不同組成和結(jié)構(gòu)的砷銻酸（H2[AsO（OH）2-O-Sb（OH）4-O-Sb（OH）4-O-AsO（OH）2]）。砷銻酸可與As（Ш）、Sb（Ш）、Bi（Ш）等進(jìn)一步反應(yīng)生產(chǎn)即使在酸性溶液中溶解度也很小的砷銻酸鹽[3]。具體的反應(yīng)如下：

2.2 試驗(yàn)方案

2.2.1 銅電解液濃縮結(jié)晶母液間接自凈化試驗(yàn)方案

項(xiàng)目試驗(yàn)以金冠銅業(yè)雙閃電解車間濃縮結(jié)晶母液為原料，采用一種特制的銻的氧化物加入銅電解液濃縮結(jié)晶母液或者凈化原液濃縮結(jié)晶母液中，在一定的As/Sb摩爾比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等試驗(yàn)條件下，在搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)一段時(shí)間后，促使雜質(zhì)As、Sb、Bi沉淀析出，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，得到凈化后液及凈化渣，凈化后液返回電解，凈化渣用化學(xué)試劑進(jìn)行再生后返回自凈化工序循環(huán)使用。試驗(yàn)研究?jī)?nèi)容包括反應(yīng)時(shí)間、As/Sb摩爾比、靜置時(shí)間等。

2.2.2 凈化劑再生及再生試劑凈化試驗(yàn)方案

將收集的凈化渣加水?dāng)嚢杌靹颉⑦^濾、取樣分析As、Sb、Bi的含量，然后按固液比1：8-12先加水?dāng)嚢?，再加碳酸鈉或氫氧化鈉維持溶液pH在8-9之間，50-70℃反應(yīng)2小時(shí)，過濾、洗滌，取樣分析渣樣和液樣中As、Sb、Bi的含量，計(jì)算砷與鉍的解析率，所得再生凈化劑返回間接自凈化工序循環(huán)使用。

2.3 自凈化效果參數(shù)計(jì)算

根據(jù)凈化前后，電解液中的雜質(zhì)金屬的總量（g）的比值，計(jì)算電解液自凈化脫雜率。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 含Sb凈化劑主要成分變化對(duì)電解液自凈化效果的影響

項(xiàng)目試驗(yàn)采用凈化劑含Sb的成分分別為70.06%、67.55%、60.11%、58.09%等不同規(guī)格的凈化劑?？疾旌琒b量不同的凈化劑對(duì)銅電解液自凈化效果的影響。

自凈化的試驗(yàn)條件為：As/Sb摩爾比為0.8，反應(yīng)為溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間為t≧3h，靜置時(shí)間t≧4h，機(jī)械攪拌。

從下圖1的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著凈化劑主要成分Sb的含量的增加，銅電解液濃縮結(jié)晶母液的自凈化效果越來越低，結(jié)合項(xiàng)目試驗(yàn)的機(jī)理可以得出以下結(jié)論，在一定的試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，含Sb越低，自凈化效果越好。因此項(xiàng)目試驗(yàn)將凈化劑含Sb定為58.09%。

圖1 凈化劑中含Sb量對(duì)雜質(zhì)脫除率影響

3.2 As/Sb摩爾比對(duì)間接自凈化效果的影響

自凈化試驗(yàn)參數(shù)為：反應(yīng)時(shí)間為3.0h，反應(yīng)溫度T≧70℃，原料電解液中的Sb含量為0.4-2.5g/L之間，靜置時(shí)間T≧4h，機(jī)械攪拌。項(xiàng)目試驗(yàn)取As/Sb摩爾比1：0.7、1：0.8、1：0.9四個(gè)不同梯度，考察不同梯度As/Sb摩爾比對(duì)電解液自凈化效果的影響。

從圖2中可以看出，采用含Sb為58.09%的凈化劑，其采用不同的As/Sb摩爾比，雜質(zhì)金屬As、Sb、Bi的脫除率呈不同變化趨勢(shì)，從圖中曲線的走勢(shì)可以看出，當(dāng)As/Sb摩爾比為1/0.7時(shí)，其雜質(zhì)金屬As、Sb、Bi的脫除率最佳。因此將As/Sb摩爾比定為1/0.7。

圖2 As/Sb摩爾比對(duì)雜質(zhì)脫出率影響

3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)間接自凈化效果的影響

通過本項(xiàng)目試驗(yàn)前期的試驗(yàn)結(jié)果顯示，反應(yīng)時(shí)間是本項(xiàng)目試驗(yàn)一個(gè)重要的影響因素，反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短直接決定了本項(xiàng)目自凈化效果。

自凈化試驗(yàn)參數(shù)為：As/Sb（電解液中砷的摩爾數(shù)與凈化劑中銻的摩爾數(shù)之比）為1：0.7，反應(yīng)溫度T≧70℃，原料電解液中的Sb含量為0.4-2.5g/L之間，靜置時(shí)間T≧4h，機(jī)械攪拌。

從圖3中曲線的走勢(shì)可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，雜質(zhì)金屬As、Sb、Bi的脫除率也隨著增加，因此采用含Sb 58.09%的凈化劑，其反應(yīng)時(shí)間定為t≥2h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)雜質(zhì)脫除率的影響

3.4 靜置時(shí)間對(duì)間接自凈化效果的影響

根據(jù)對(duì)前期試驗(yàn)結(jié)果的觀察，自凈化試驗(yàn)反應(yīng)結(jié)束后，立刻進(jìn)行熱過濾，一方面會(huì)導(dǎo)致自凈化效果的降低，同時(shí)凈化后液在靜置一段時(shí)間后，在反應(yīng)容器底部會(huì)出現(xiàn)大量的沉淀物，其中有部分沉淀物會(huì)粘附在反應(yīng)容器壁上，很難清除。如在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用，很容易導(dǎo)致管道堵塞。因此有必要對(duì)自凈化試驗(yàn)的靜置時(shí)間進(jìn)行相關(guān)的驗(yàn)證試驗(yàn)[4]。

項(xiàng)目試驗(yàn)設(shè)定靜置時(shí)間為0h、4h、6h、8h等不同梯度，考察靜置時(shí)間對(duì)電解液自凈化效果的影響。靜置時(shí)間是本項(xiàng)目試驗(yàn)結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐，結(jié)合本項(xiàng)目試驗(yàn)結(jié)果，建議增加的必須考慮的影響因素。從上述圖4中的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，電解液濃縮結(jié)晶母液中雜質(zhì)金屬As、Sb、Bi的脫除率也隨著增加，從試驗(yàn)結(jié)果中看出，靜置時(shí)間t≥4h。

圖4 靜置時(shí)間對(duì)雜質(zhì)脫除率的影響

3.5 凈化渣再生試驗(yàn)研究

3.5.1 再生試驗(yàn)

再生實(shí)驗(yàn)是將收集的使用過的凈化渣加水?dāng)嚢杌靹?、過濾、取樣分析As、Sb、Bi的含量，然后按固液比1：8-12先加水?dāng)嚢?，再加碳酸鈉或氫氧化鈉維持溶液pH在8-9之間，50-70℃反應(yīng)2小時(shí)，過濾、洗滌，取樣分析渣樣和液樣中As、Sb、Bi的含量，計(jì)算砷與鉍的解析率，所得再生凈化劑返回間接自凈化工序循環(huán)使用。

通過再生試驗(yàn)，其試驗(yàn)所得在再生凈化劑及再生后液成分見表2，通過上述的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，通過再生試驗(yàn)，As的解析率基本達(dá)到了100%，凈化劑的主要成分Sb的解析率只有1%，雜質(zhì)金屬Bi的解析率為40.84%。從解析結(jié)果可知，凈化劑的主要成分Sb基本沒有損失，且從電解液中自凈化沉淀下來的Sb還有部分留在了再生凈化劑中，但根據(jù)凈化劑中主要成Sb的含量分析，再生后凈化劑的主要成分Sb為70.76%。同時(shí)雜質(zhì)金屬Bi也有約60%留在了再生凈化劑，而無(wú)法通過再生試驗(yàn)解析，從而導(dǎo)致再生凈化劑中雜質(zhì)金屬的含量越來越高，從而會(huì)影響自凈化試驗(yàn)的效果。

表2 凈化渣、再生凈化劑及再生后液成分

3.5.2 再生凈化劑凈化試驗(yàn)

從相關(guān)的試驗(yàn)結(jié)果來看，再生凈化劑的間接自凈化效果在加入一定的氧化劑條件下，銅電解液濃縮結(jié)晶母液中雜質(zhì)金屬As的脫除率在65%左右，Bi脫除率75%左右，Sb的脫除率在30%左右。從相關(guān)的再生凈化劑的成分分析結(jié)果可以看出，再生后凈化劑主要是以Sb的含量為70.76%，這與初始使用的凈化劑成分含Sb58.09%相差較大。因此在使用再生凈化劑進(jìn)行自凈化試驗(yàn)過程，為提高再生凈化劑除雜質(zhì)金屬As、Bi的能力，可在再生凈化劑自凈化過程中加入適量的氧化劑及采用空氣與機(jī)械混合攪拌的方式。

表3 再生凈化劑凈化試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

綜合上述試驗(yàn)結(jié)果可以得出以下結(jié)論：

（1）從上述試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在間接自凈化過程中，需要設(shè)置靜置時(shí)間，且t≥4h。避免自凈化過程中產(chǎn)生沉淀物可能堵塞管道及影響生產(chǎn)設(shè)備正常運(yùn)行。

（2）凈化劑再生過程中雜質(zhì)金屬Bi及電解液中凈化出來的Sb都會(huì)有部分留在再生凈化劑中，從而導(dǎo)致了雜質(zhì)金屬在再生凈化劑中不斷累積，從而降低了再生凈化劑的自凈化效果。

（3）本項(xiàng)目技術(shù)方法采用的是化學(xué)沉淀法，其反應(yīng)時(shí)間及靜置時(shí)間大于目前工業(yè)上較為成熟的兩段脫雜凈化工藝；

（4）采用本項(xiàng)目技術(shù)會(huì)產(chǎn)生大量的廢水及廢渣，特別是含As、Sb、Bi、Cu、Na等雜質(zhì)金屬的廢水，需進(jìn)一步處理；

同時(shí)采用本項(xiàng)目技術(shù)不利于銅電解液中有價(jià)金屬Ni的回收，如采用本項(xiàng)目技術(shù)替代現(xiàn)有電解液凈化二次脫銅脫雜工序，那么現(xiàn)有鎳回收工藝將不適用，需采用全新的鎳回收工藝，因此需要結(jié)合金冠銅業(yè)現(xiàn)有生產(chǎn)實(shí)際情況，完善本試驗(yàn)工藝流程，使其符合目前工業(yè)生產(chǎn)需要[5]。