劉秀娟

(中國石油化工股份有限公司茂名分公司質(zhì)檢中心，廣東茂名 525000)

碳四是化工分部丁烯車間生產(chǎn)1，3－丁二烯及抽余碳四的主要原料。碳四中其他烴類雜質(zhì)含量對1，3－丁二烯生產(chǎn)有著重要的影響。我們目前采用測定碳四組分的分析方法是用一根6m×3mm癸二腈的填充柱，用熱導檢測器進行檢測的氣相色譜分析方法，但其存在著分析時間較長，分離效果不佳的問題。為此我們對當前行業(yè)前沿的新技術、新方法進行了研究和比較，通過實驗驗證，采用Al2O3PLOT毛細管柱代替原癸二腈填充柱的氣相色譜方法，測定工業(yè)碳四中各種烴類組分含量，能夠?qū)I(yè)用碳四中的烴類雜質(zhì)組分有良好的分離，準確度和精密度都能滿足生產(chǎn)的需要。

1 實驗部分

1.1 儀器

HP6890氣相色譜儀，備FID檢測器；安捷倫化學工作站；分析電子天平，精確至0.1mg。

1.2 試劑和材料

氣態(tài)標樣：南京天澤標準氣體有限公司提供，配制于氮氣中，碳四中各烴類濃度見表1。

氫氣，純度大于99.99%；氮氣，純度大于99.99%；空氣，經(jīng)純化；1 mL氣體密閉注射器。

1.3 樣品測定

色譜柱及典型操作條件:色譜柱HP-Al2O3/KCL PLOT，柱長50m,柱內(nèi)徑0.32mm,膜厚15/um,載氣N2平均流速2.5mL·min-1，柱溫：初溫80℃，初溫保持時間20min，升溫速率5℃·min-1，終溫180℃，終溫保持時間10min；進樣器溫度150℃；檢測器溫度250℃，分流比60∶1，進樣量40μL，空氣400mL·min-1，氫氣40 mL·min-1，補充氣35 mL·min-1,進樣方式為手動。

在規(guī)定的條件下對樣品進行分析，采用校正因子歸一化法進行處理，結果見表1。碳四中的組分含量公式為：

式中：Ci：試樣中組分i的含量，%；fi：組分i的相對質(zhì)量校正因子，計算采用表2的校正因子；Ai：試樣組分i的峰面積。

表1 碳四中的烴類組分的校正因子

2 結果的討論

2.1 毛細管色譜柱的選擇（見圖1）

圖1 碳四標樣在Al2O3/KCl柱上的分離色譜圖

圖1是標準樣在0.53mm內(nèi)徑的Al2O3/KCl柱上的分離色譜圖，進樣體積為40μL。從圖1可以看出：各組分分離效果良好，1,2-丁二烯、丙炔、正戊烷、異戊烷也能較好分離，但不同廠家的相同型號和規(guī)格的色譜柱可能分離效果存在差異，需要對色譜柱分離條件進行優(yōu)化才能把丙炔、1,2-丁二烯、正戊烷完全分離。

2.2 毛細管柱和填充柱比較

原料碳四目前采用癸二腈填充柱氣相色譜進行組分測定，碳四中的烴類雜質(zhì)組分有：丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷、丙二烯、1-丁烯、異丁烯、反-2-丁烯、順-2-丁烯、異戊烷、正戊烷、丙炔、1,2-丁二烯、1-丁炔、乙烯基乙炔。其中分離難度比較大的是1-丁烯、異丁烯的分離；異戊烷、正戊烷、丙炔、1,2-丁二烯四個雜質(zhì)組分和組分1,3-丁二烯的分離。而本方法采用CP-Al2O3/KCl PLOT大口徑毛細管柱能夠完全滿足各組分的分離，比填充柱更能滿足定量的要求，且分析時間縮短了10min左右。表2是CP-Al2O3/KCl PLOT毛細管柱與填充柱采用面積百分比法分析數(shù)據(jù)比較，從分析的數(shù)據(jù)來看毛細管柱測定結果的相對標準偏差小于填充柱測定的相對標準偏差，用毛細管完全能替代填充柱[1～3]。

表2 毛細管柱和填充柱對比數(shù)據(jù)匯總（面積百分比法）單位：%（質(zhì)量百分比）

2.3 方法的準確度及精密度試驗

為了確認新方法的適用性，我們在本方法的測定條件下，對標準氣分別用校正面積百分比法進行了5次平行分析，由表3中可見：標準樣各組分的回收率在81.8%～123.5%之間，準確性良好。5次重復測定結果，各組分的含量＜3%時，相對標準偏差＜3.00%，重復性良好。

表3 標樣的重復性測定結果（面積百分比法）單位：%（質(zhì)量百分比）

試驗結果表明：使用CP-Al2O3/KCl PLOT（50 m×0.53 mm×10μm）毛細管柱，在本試驗規(guī)定的條件下，能較好地分離原料碳四中的各種烴類組分，且毛細管柱的分離與分析速度優(yōu)于填充柱；在定量分析方面，以校正面積歸一化法或面積百分比法定量，定量的準確性和重復性良好，符合要求，且操作簡便，分析速度快，能夠滿足企業(yè)生產(chǎn)的需要。