董哲，蘭軒睿

（天津渤化工程有限公司，天津 300193）

本文介紹了現(xiàn)有的工業(yè)和新興的制氫工藝、制氫方法及其工業(yè)應用。

1 熱化學法

1.1 氧化過程

1.1.1 蒸汽甲烷重整(SMR)

SMR是一種以氣態(tài)和液態(tài)烴為主要原料的經濟有效的技術。它對氫氣總產量的貢獻約為40%～50%[1]。原料預處理、重整制合成氣、轉化為富氫氣體、提純?yōu)闅錃馐窃摴に嚨幕静襟E。該反應過程通常在800～1000℃和13～20bar壓力下進行。

SMR工藝是通過再循環(huán)實現(xiàn)的，變壓吸附凈化氣體可作為重整爐燃燒器的燃料燃燒，以產生蒸汽來驅動SMR的吸熱反應。化石燃料的轉化是一項成熟的技術，它利用現(xiàn)有的燃料基礎設施，減少運輸和儲存氫的需要。SMR是一種重要的工業(yè)制氫工藝，催化劑在SMR工藝中起著至關重要的作用。高效蒸汽重整催化劑的開發(fā)是一個非常活躍的研究領域。由于在SMR工藝中涉及高溫和高壓，催化劑必須精心配制和成型，以確保所需的性能。貴金屬（Ru、Rh、Ir、Pt和Pd）和鎳被認為是SMR工藝的最佳催化劑[2]。

SMR工藝缺點通常與轉化爐有關，這些轉化爐設計復雜、設備規(guī)模大、投資高，預熱時間相對較長，并且會在能量轉換過程中引入額外的損耗。在大多數(shù)工業(yè)應用中，制取氫氣需要在20Pa左右的壓力下進行，因此，轉化爐通常在為20～26Pa的壓力下運行。高壓增加了反應器的設計難度。

1.1.2 吸附強化重整（SER）

在SER工藝中，在鎳基催化劑和鈣基吸附劑存在下，同時發(fā)生水煤氣變換和CO2脫除步驟。這一過程包括四個步驟：首先，在所需的反應溫度和壓力下，用蒸汽和H2的混合物預飽和反應器。蒸汽和甲烷以規(guī)定的比例被送入反應器，濃縮的H2產物被收集作為反應器的流出物。繼續(xù)此反應步驟，直到產品中的H2純度降至預設水平。然后，進料被轉移到第二個相同的反應器中，在那里它被反向減壓。排出的氣體可以被回收作為另一個反應器的原料或用作燃料。在第三步中，用蒸汽中5%～10%H2的混合物反吹掃反應器以解吸CO2；解吸氣體中含有CH4、CO2、H2和H2O。解吸壓力在0.2～1.1 bar之間。最后一步是加壓步驟，在該步驟中，用蒸汽/H2混合物將反應器反向加壓至反應溫度。反應器的再生完成，準備進行新的循環(huán)。

生成的二氧化碳被吸附劑吸附，一旦二氧化碳飽和，通過變壓吸附原理或使用蒸汽進行再生。從飽和吸附劑中除去吸附的二氧化碳所需的蒸汽量確定了系統(tǒng)和工藝的效率。因此，該過程是循環(huán)的，每個反應器必須經歷重復的反應和再生步驟，并且可以從系統(tǒng)中獲得連續(xù)的富氫產品[3]。與傳統(tǒng)的SMR相比，使用SER方法的潛在好處是低溫（400～500℃）、在1～4 bar的壓力下生產氫氣、減少凈化步驟、將副反應最小化以及減少傳統(tǒng)SMR中使用的過量蒸汽。在隨后的處理過程中，生成高純度的一氧化碳的可能性也很小。

1.2 非氧化過程

非氧化過程是指原料的裂解在不同能源（如熱、等離子體、輻射等）的影響下，C-H鍵的直接裂解。該過程的化學方程式如下：

其中CnHm為烴原料（n≥1，m≥n），CpHq代表原料裂解相對穩(wěn)定的產物（多數(shù)情況下為CH4或C2H2），[E]為能量輸入。

2 電化學法

2.1 電解：通過在兩個電極之間傳遞電流，水分子將在陽極發(fā)生氧化反應產生O2，在陰極發(fā)生還原反應產生H2。由于純水是弱電解質，電離程度和導電能力較差，因此在電解水制氫過程中會加入一定濃度的KOH或NaOH溶液作為電解質以增加電解液的導電性。堿性電解質制氫效果強，且不會腐蝕電極和電解池等設備[4]。這可能是最清潔的技術，但這種方法的成本約為制氫操作成本的80%，生產成本較高。

2.2 光電化學工藝（PEC）：利用半導體材料和陽光將水分解為氫和氧。PEC工藝被認為是最有前途的制氫技術之一，因為它基于太陽能，對環(huán)境安全，可用于大規(guī)模和小規(guī)模制氫，且工藝路線簡單。1972年，藤島和本田首次發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象，他們使用n型二氧化鈦作為陽極，將水分解成H2和O2[5]。從此以后，科研工作者研究了許多光電極，例如用作光電陽極的WO3、Fe2O3、TiO2、n-GaAs、n-GaN、CdS和ZnS；以及用于光電陰極的Cu（In，Ga）Se2/Pt、p-InP/Pt和p-SiC/Pt。二氧化鈦（TiO2）由于其具有良好的光催化活性、光穩(wěn)定性以及無毒、低成本等優(yōu)點，已被證明是最有效的材料之一[6]。周等通過脈沖激光沉積在摻銦錫氧化物（ITO）襯底上制備了納米結構的碳摻雜薄膜TiO2（C-TiO2），并通過評估兩室水裂解制氫效率來評估PEC特性電化學系統(tǒng)。研究發(fā)現(xiàn)，在325nm波長的光照射下，薄膜的產氣速率最快。在光電極上施加偏壓電位，有效地提高了產氫量。但是，TiO2有限的光吸收范圍和較低的光生電荷利用率仍是目前限制其工業(yè)化應用的主要難題。

3 生物法

氫氣是由厭氧和光合微生物利用富含碳氫化合物的無毒原料，從有機物中產生的。在厭氧條件下，氫是有機物轉化為有機酸的過程中產生的產物，然后用于產生甲烷。因為厭氧微生物的產酸階段可以控制，可以提高產氫量。光合過程包括藻類，藻類利用二氧化碳和水生產氫氣。一些菌類利用有機酸如乙酸、乳酸和丁酸來產生H2和CO2[7]。生物法因為其具有低污染的特性被認為是一種很有前途的制氫方法。

總之，制氫工藝要盡量避免CO2的大量排放，需從源頭以環(huán)保、經濟、安全、高效的需求實現(xiàn)氫能的供給。礦物質燃料制氫工藝產氣規(guī)模大（10000～20000m3·h-1）、工藝技術成熟、效率高、產品氣純度高，但工藝流程長，設備投資也較大，此工藝路線適合對氫氣有較大需求的單位。電解水制氫產氣量規(guī)模較小，小規(guī)模制氫10Nm3·h-1以下，只能選擇電解水制氫裝置，電解水制氫其成本較高，一般對于氫氣純度有嚴格要求（99.9999%）或嚴格限制碳雜質的用氫領域，或對供氫穩(wěn)定性有嚴格要求，注重操作簡單，設備維護簡單，對自動化需求較高的領域可選擇電解水制氫。