彭峪清 秦蓬波

摘要：文章討論了某種聚硫密封劑的老化反應(yīng)過(guò)程，并進(jìn)行高溫老化實(shí)驗(yàn)，采用斷裂伸長(zhǎng)率對(duì)聚硫密封劑的，運(yùn)用動(dòng)力學(xué)經(jīng)驗(yàn)公式和Arrhenius公式對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行線性擬合，外推計(jì)算了聚硫密封劑老化反應(yīng)的活化能以及常溫下的老化壽命。結(jié)果顯示，聚硫密封劑老化反應(yīng)的活化能為78.783kJ/mol，老化壽命為35.8年。

關(guān)鍵詞：聚硫密封劑，老化壽命，Arrhenius模型

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ436⁺.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2021）02-0016-03

0背景

聚硫密封劑的主體是液體聚硫橡膠，其通過(guò)巰基的硫化反應(yīng)形成的彈性體材料。由于聚硫橡膠分子的主鏈中以雙硫鍵相互連接，使得分子的極性得到了提升，其在具有優(yōu)良的機(jī)械、化學(xué)性能的同時(shí)，還具有強(qiáng)大的氣密、油密以及耐老化性能。聚硫密封劑在應(yīng)用的過(guò)程中，受到環(huán)境作用發(fā)生老化現(xiàn)象時(shí)不可避免的;主要表現(xiàn)為材料的硬度變大，失去彈性能力變得干裂發(fā)脆，斷裂伸長(zhǎng)率減小等等眭能下降，最終造成密封的失效。因此，對(duì)聚硫密封劑老化壽命的研究是很有必要的。

在常溫環(huán)境下，聚硫密封劑的老化時(shí)間可以達(dá)到數(shù)十年的時(shí)間。而且，飛機(jī)的實(shí)際應(yīng)用的工況往往是在某一個(gè)溫度范圍內(nèi)不斷變化的，這就導(dǎo)致了很難做到使用實(shí)驗(yàn)的方式考察密封劑的老化性能。通常采用在相對(duì)較高溫度下進(jìn)行老化，用幾個(gè)溫度點(diǎn)下測(cè)試得到的壽命描述不同溫度之間老化速率的關(guān)系，從而建立模型，評(píng)估密封劑的熱老化壽命。

1實(shí)驗(yàn)方法

1.1樣品的制備

將聚硫密封劑的基膏和硫化劑手動(dòng)混合，然后在混煉機(jī)上混煉直至均勻，放置在模具內(nèi)部，在室溫下固化充分后制成密封劑樣品。將密封劑樣品成品中裁剪成試樣，按照GB/T 528-2009制作密封劑拉伸試片，在GT-AT-3000電子拉力機(jī)上測(cè)試室溫下密封劑拉伸試片的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率。

1.2老化實(shí)驗(yàn)

按照GB/T 3512-2014的標(biāo)準(zhǔn)選擇合適的老化箱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)樣品所占據(jù)的體積應(yīng)該不超過(guò)老化箱整體體積的10%。選擇80℃，100℃，110℃，120℃，和130℃ 5種不同溫度下進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)間以天為單位，最長(zhǎng)試驗(yàn)時(shí)間為120d。將足量的拉伸試片分成5份，分別放入到5臺(tái)對(duì)應(yīng)老化溫度的試驗(yàn)箱中，拉伸試片的最小面積一側(cè)應(yīng)正對(duì)老化實(shí)驗(yàn)箱的氣流方向。按照設(shè)計(jì)的老化時(shí)間，定時(shí)取出一組試樣測(cè)試其性能。

1.3老化實(shí)驗(yàn)后性能測(cè)試

首先將一組樣品從實(shí)驗(yàn)烘箱中取出，統(tǒng)一在在室溫下靜置6h，使其降低至室溫，隨后測(cè)量試樣的厚度及寬度，在GT-AT-3000電子拉力機(jī)上測(cè)試試樣的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率，每組試樣至少取出3個(gè)試樣測(cè)試并取其平均值。

2分析與結(jié)果計(jì)算

2.1老化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的討論

動(dòng)力學(xué)曲線直線化法也是老化壽命研究的常用方式，通過(guò)動(dòng)力學(xué)方程，在某個(gè)反應(yīng)溫度下，建立起性能P隨時(shí)間t的變化關(guān)系，并使用對(duì)數(shù)歸一化的處理轉(zhuǎn)化為線性關(guān)系，然后使用回歸分析，求出各個(gè)溫度下的老化反應(yīng)速率常數(shù)K的數(shù)值，利用Arrhenius公式外推，進(jìn)一步歸一化建立起溫度與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系式，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)常溫老化速率的估算。

兩種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的相對(duì)速率大小決定了最終的老化過(guò)程中交聯(lián)密度是增加還是減少。典型的聚硫密封劑，在熱氧老化過(guò)程中，其拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小，而斷裂伸長(zhǎng)率則是不斷減少直至失效的趨勢(shì)。這說(shuō)明聚硫密封劑在老化中的交聯(lián)密度在不斷增大，增加交聯(lián)密度的反應(yīng)占據(jù)優(yōu)勢(shì)。隨著物理交聯(lián)點(diǎn)的不斷增加，在微觀視角下拉伸過(guò)程更容易出現(xiàn)應(yīng)力集中的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致宏觀視角中的斷裂伸長(zhǎng)率不斷降低。這樣就建立起來(lái)“老化反應(yīng)進(jìn)行——交聯(lián)密度上升——斷裂伸長(zhǎng)率下降”的邏輯關(guān)系。因此，斷裂伸長(zhǎng)率的變化趨勢(shì)更適合作為考察聚硫密封劑熱老化過(guò)程進(jìn)行狀態(tài)。

2.2實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與擬合

各個(gè)溫度點(diǎn)下，聚硫密封劑老化后的伸長(zhǎng)率以及老化系數(shù)的測(cè)試結(jié)果，如下表所示。將老化時(shí)間t與老化系數(shù)的自然對(duì)數(shù)值In[f（P）]作圖，并進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖1和表1所示。

擬合的相關(guān)系數(shù)r=-0.9929，因此也可以認(rèn)為，聚硫密封劑的熱老化反應(yīng)速率具有典型的Arrhenius行為。老化反應(yīng)的活化能E=78.783kJ/mol。

將擬合的公式帶入室溫T=23℃，可以得到室溫下的老化反應(yīng)速率K23=5.304×10^-5。如果認(rèn)為，當(dāng)拉斷伸長(zhǎng)率的性能保持率不足50%時(shí)，密封劑就進(jìn)入了失效的狀態(tài);帶入到動(dòng)力學(xué)公式中，可以得到密封劑的老化壽命為13068.3d，約為35.8年。

3結(jié)語(yǔ)

1）聚硫密封劑的老化過(guò)程是交聯(lián)密度增大和減小的兩個(gè)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果，采用動(dòng)力學(xué)經(jīng)驗(yàn)公式的線性擬合和反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的線性擬合顯示，線性相關(guān)度很高。

2）外推計(jì)算得出，聚硫密封劑常溫下的老化壽命約為35.8年。