李陽*，馬建宏

南京市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)院（南京 210036）

我國首部《土壤污染防治法》正式實(shí)施，明確了土壤污染防治的監(jiān)管責(zé)任與監(jiān)管內(nèi)容[1]，要求對(duì)土壤污染狀況進(jìn)行普查、詳查和監(jiān)測(cè)，其中重金屬污染狀況普查監(jiān)測(cè)是最重要的內(nèi)容之一[2]。目前國家現(xiàn)行有效的標(biāo)準(zhǔn)中主要采用的是四酸電熱板消解法和微波消解法，該方法經(jīng)典穩(wěn)定性高，但是其操作繁瑣，試劑消耗量大，分析人員勞動(dòng)強(qiáng)度大，而且產(chǎn)生大量有害氣體，存在危害人體健康[3]、設(shè)備成本高、清洗復(fù)雜等問題，在大批量處理土壤樣品時(shí)難以保證工作效率。在儀器使用方面，目前主要采用火焰原子吸收光譜儀（FAAS）[4]、石墨爐原子吸收光譜儀（GF-AAS）[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法[6]等，其中GFAAS具有分析靈敏度高、檢出限低、選擇性好、化學(xué)干擾少等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于重金屬元素鉛、鎘的測(cè)定[7]。

通過對(duì)前處理方法進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，僅使用鹽酸、硝酸、氫氟酸對(duì)土壤中鉛、鎘兩個(gè)元素進(jìn)行快速提取。結(jié)合儀器的條件優(yōu)化，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法與標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果顯示標(biāo)準(zhǔn)加入法數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度較高、精密度較好，且省時(shí)省工，有效避免了交叉污染等問題。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CP114分析天平（奧豪斯）、Advantage A10超純水機(jī)（Merck）、ED54-iTouch石墨消解儀（萊伯泰科）、900T原子吸收光譜儀（鉑金埃爾默）。

硝酸（蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司，UP級(jí)別）、氫氟酸（蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司，UP級(jí)別）、鹽酸（德國默克，GR級(jí)別）、基體改進(jìn)劑硝酸鈀溶液（O2Si公司）。

標(biāo)準(zhǔn)品：標(biāo)準(zhǔn)溶液采用國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液（鉛1 000 mg/L，鎘100 mg/L）；土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品來自中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所。

1.2 試驗(yàn)方法

稱取0.25 g（精確至0.000 2 g）土壤標(biāo)準(zhǔn)品于50 mL一次性聚丙烯容量管中，精確加入1.00 mL硝酸、1.00 mL鹽酸和2.00 mL氫氟酸，輕微搖勻，加蓋。加蓋時(shí)擰緊后回旋半圈，目的是為了避免加熱過程中酸氣體膨脹導(dǎo)致容量管損壞以及開蓋定容時(shí)周圍的試液濺出。之后將容量管置于消解儀中，待儀器升溫到120℃后加熱回流1 h左右。加熱過程中間隔2～3 min搖晃一下容量管，使得土壤樣品與酸更充分地結(jié)合。加熱完成后取出冷卻，定容至50 mL，搖勻，待測(cè)。為了節(jié)省時(shí)間，定容好的樣品可放入離心機(jī)中離心至土液分離，取上清液檢測(cè)。

1.3 儀器條件

兩種待測(cè)元素均采用塞曼扣背景模式，讀取模式為峰面積計(jì)算模式，校準(zhǔn)方式分別采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。在整個(gè)升溫程序模式中，選取多次逐級(jí)加熱方法，既要在干燥階段充分蒸干、灰化瞬間不產(chǎn)生“爆沸”現(xiàn)象（爆沸是指灰化瞬間在石墨管上方產(chǎn)生濃煙霧的現(xiàn)象）且無損失，又要原子化充分，不能有拖尾、斷尾現(xiàn)象[8]，并且盡可能地在灰化階段利用基體改進(jìn)劑去除樣品中全部或大部分的共存物質(zhì)。具體測(cè)定條件見表1。

表1 石墨爐原子吸收儀的測(cè)定條件

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

由于試驗(yàn)采用兩種不同方式的校準(zhǔn)方法，標(biāo)準(zhǔn)曲線法直接使用國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心生產(chǎn)的相對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐級(jí)稀釋后配制成最大濃度點(diǎn)，上機(jī)，儀器自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；標(biāo)準(zhǔn)加入法在稀釋相對(duì)應(yīng)濃度點(diǎn)同時(shí)加入待測(cè)樣品上清液混合后形成加入樣。經(jīng)過儀器測(cè)定，兩種方法對(duì)鉛、鎘兩種元素的測(cè)定均符合規(guī)定要求，線性相關(guān)系數(shù)均在r=0.999 0以上，詳見表2和表3。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理

從當(dāng)前我國現(xiàn)行有效的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范上來看，土壤重金屬鉛、鎘的測(cè)定方法前處理多數(shù)仍采取四酸電熱板消解法-原子吸收光譜法或微波消解法-原子吸收法。原方法消解時(shí)間長(zhǎng)，使用酸的種類及用量也較大（5 mL鹽酸+5 mL硝酸+4 mL氫氟酸+2 mL高氯酸），同時(shí)對(duì)于人員判斷消解是否完全的要求經(jīng)驗(yàn)也較高。此次試驗(yàn)在保證待測(cè)物完全溶于消解液的前提下，經(jīng)過不同試劑、時(shí)間的摸索，最終采用1 mL硝酸-1 mL鹽酸-2 mL氫氟酸加熱1 h回流方法。

表2 標(biāo)準(zhǔn)加入法中各個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)的濃度和溶液體積

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線法中各個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)的濃度和溶液體積

2.2 樣品測(cè)定

在以往的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)中，待測(cè)液均使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行檢測(cè)校準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)曲線法適用于組分簡(jiǎn)單、干擾較少的樣品，可以較簡(jiǎn)便、快速地完成消解。但當(dāng)樣品基體復(fù)雜、干擾大時(shí)，其準(zhǔn)確度會(huì)受到一定影響，出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線彎曲的現(xiàn)象。例如濃度高時(shí)，吸收線既有熱變寬，又有壓力變寬，使得吸收線輪廓不對(duì)稱，導(dǎo)致光源輻射的共振線波長(zhǎng)與共振吸收線的波長(zhǎng)錯(cuò)位，使吸收相應(yīng)減小，造成向濃度坐標(biāo)彎曲；但當(dāng)遇到空白本底本身較高的低電離電位元素時(shí)，在高溫下，電離對(duì)基態(tài)原子的影響較大，電離度隨溫度的升高而顯著增大；而在一定溫度下電離度隨元素濃度的增加而逐漸減小，造成向吸光度坐標(biāo)彎曲的現(xiàn)象。因此，只有滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與待測(cè)樣品基體相匹配、分析測(cè)定條件穩(wěn)定一致、正確扣除空白消除干擾物質(zhì)、配制合適的曲線濃度或稀釋合適倍數(shù)的樣品濃度使得樣品濃度點(diǎn)最好能落在曲線中間等條件，才能在標(biāo)準(zhǔn)曲線法下得到滿意的測(cè)試結(jié)果。

在實(shí)際工作中，有些樣品的標(biāo)準(zhǔn)試樣很難配制，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法會(huì)引入基體誤差，故用標(biāo)準(zhǔn)加入法更適合。分別取幾份等量的被測(cè)試樣，其中一份不加入被測(cè)元素，其余各份試樣中分別加入不同已知量C1，C2，C3，……，Cn的被測(cè)元素，然后在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定條件下分別測(cè)定它們的吸光度（或強(qiáng)度等），繪制吸光度A（或強(qiáng)度等）對(duì)被測(cè)元素加入量Cx的曲線。標(biāo)準(zhǔn)加入法相較于前者而言可以克服其缺點(diǎn)，但是對(duì)于加入樣的濃度選擇十分重要，為了獲得準(zhǔn)確的結(jié)果和較好的精密度，一般要求加入標(biāo)準(zhǔn)的濃度系列為樣品中待測(cè)元素的一倍到數(shù)倍。為了確定往樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)的濃度，必須估計(jì)樣品中待測(cè)元素的濃度。但標(biāo)準(zhǔn)加入法不能消除其他干擾（如分子吸收、背景吸收等），對(duì)于斜率太小的曲線（靈敏度差），容易引起較大的誤差[9]。

因此在實(shí)際檢測(cè)過程中，需要根據(jù)待測(cè)樣品的實(shí)際情況做出合理的判斷，只有在最佳的選擇條件下才能分析出最理想的檢測(cè)結(jié)果。

2.3 檢測(cè)結(jié)果

試驗(yàn)首先選取了中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所的標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 07408（GSS-8），GBW 07452（GSS-23），GBW 07430（GSS-16），GBW 07449（GSS-20）和GBW 07388（GSS-32）。結(jié)果見表4和表5。結(jié)果顯示，試驗(yàn)選用的標(biāo)準(zhǔn)樣品在使用了快速消解法后有效提取出了待測(cè)元素，不管是使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法還是標(biāo)準(zhǔn)加入法，均取得理想的檢測(cè)結(jié)果，但采用標(biāo)準(zhǔn)加入法更接近真實(shí)值，偏差更小、穩(wěn)定性更高。

表4 土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法鉛檢測(cè)結(jié)果

表5 土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法鎘檢測(cè)結(jié)果

2.4 準(zhǔn)確度、精密度、檢出限

通過對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果可以看出，兩種校準(zhǔn)方法測(cè)定出的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值均較吻合，說明其準(zhǔn)確度均可靠有效。但每個(gè)樣品經(jīng)過多次測(cè)定，結(jié)果表明標(biāo)準(zhǔn)加入法得出的這些數(shù)據(jù)更能體現(xiàn)良好的重現(xiàn)性，該檢測(cè)方法對(duì)分析結(jié)果有較高的再現(xiàn)性，精密度更好。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算出的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.2%～6.8%之間（n=6），采用標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算出的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.6%～6.0%之間（n=6）。詳見表6。

在上述試驗(yàn)條件下連續(xù)測(cè)定11次空白作為方法檢出限，方法檢出限為鎘0.008 mg/kg、鉛0.1 mg/kg。

2.5 注意事項(xiàng)

在選用快速消解法進(jìn)行前處理時(shí)，不管是選擇哪種校準(zhǔn)方法，在基體改進(jìn)劑的選擇、儀器進(jìn)樣針的位置調(diào)節(jié)等環(huán)節(jié)同樣重要。如果選擇了不適合的基體改進(jìn)劑濃度，如常見的磷酸鹽基體改進(jìn)劑，缺點(diǎn)是買不到高純?cè)噭?，純度不夠造成空白值偏高，背景信?hào)增加顯著，影響吸收峰形狀[10]；進(jìn)樣針若不正常，則有可能造成每次進(jìn)樣量不一致或根本進(jìn)不到樣而造成重復(fù)性差。因此，只有將幾個(gè)方面都協(xié)調(diào)合適才能得到最佳的測(cè)試結(jié)果。此次試驗(yàn)中待測(cè)樣品的基體雖不完全一致，但通過基體改進(jìn)劑的有效使用及合適儀器條件配置，樣品的出峰時(shí)間較一致，峰型圖也基本達(dá)到正態(tài)分布要求，詳見圖1和圖2。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果

圖1 樣品元素鉛瞬時(shí)信號(hào)圖

圖2 樣品元素鎘瞬時(shí)信號(hào)圖

3 結(jié)論

隨著科技不斷發(fā)展，儀器發(fā)展也日新月異，但縱觀各類市場(chǎng)用戶，采用原子吸收光譜法測(cè)定土壤中鉛、鎘元素的普及度最廣、最高。此次試驗(yàn)采用快速消解法結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定土壤中重金屬元素鉛、鎘的方式，與傳統(tǒng)檢測(cè)方法相比更加方便操作、優(yōu)化；在消解時(shí)間和趕酸時(shí)間上縮短了3～7 h；在酸的使用上不僅品種減少，而且使用量也大大降低；在人工操作上克服了傳統(tǒng)需要一直有人看守消解效果的問題；在整體成本上，使用的都是易購買、普及度高、價(jià)格較低廉的耗材及設(shè)備。但值得注意的是，雖然經(jīng)過細(xì)致的條件優(yōu)化，但針對(duì)使用不同的儀器進(jìn)行上機(jī)在儀器條件設(shè)定上還是略有不同的，需要工作者針對(duì)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整以獲得質(zhì)量更高的檢測(cè)結(jié)果。