吳添文，陳昆焱*

福建中煙工業(yè)責(zé)任有限公司技術(shù)中心（廈門 361001）

三七是一種原產(chǎn)于中國云南文山州的中藥，其栽培歷史可追溯到400年前。藥理學(xué)研究結(jié)果顯示，三七含抗癌和保護(hù)肝臟的某些活性，其藥理作用可保護(hù)心腦血管系統(tǒng)[1-2]。

纖維素及其衍生物被廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)，微晶纖維素是一種多孔、白色、無味的結(jié)晶粉末，它是通過纖維素的部分解聚而得到的，可通過使用稀無機(jī)酸水解制備[3-4]。三七浸入熱的稀酸中，溶解纖維素鏈的無定形鏈段，獲得呈現(xiàn)微晶結(jié)構(gòu)的微纖維。在達(dá)到一定程度聚合后，將樣品從酸水解浴中取出，洗滌，干燥并研磨，得到具有特定粒度和水分的微晶纖維素[5]。它具有化學(xué)惰性和吸濕性，粒徑通常為20～80 μm，聚合度低于350。由于其在普通試劑中的不溶性，如水、有機(jī)溶劑和稀酸，其潤滑性能及其吸濕性，被用于化妝品和食品工業(yè)中作為脂肪替代品[6]，被制藥工業(yè)廣泛用作口服片劑的稀釋劑或黏合劑[7]。此外，用于膠囊的干燥和濕潤配方，也用于直接壓縮過程中的造粒。

不同于其他纖維素材料，PNMC具有最大的結(jié)晶度和密度。PNMC是最純凈的天然纖維素，其許多獨(dú)特的性質(zhì)被允許在制藥、食品、化妝品、煙草行業(yè)中使用，使得它們成為解決日益惡劣的環(huán)境問題的解決方案之一，包括基于PNMC纖維素及其衍生物[8]。

1 材料與方法

從三七中提取微晶纖維素的過程代表原料的多級清洗和化學(xué)處理，其目的是提取PNMC的定性最終產(chǎn)品。手工（精梳，選擇）清洗植物雜質(zhì)，通過在溶液中浸濕24 h，洗滌和干燥，進(jìn)行原料的增白。由此制備的原料用于提取PNMC。

1.1 儀器與材料

鹽酸溶液（濃度2.5 mol/L）。

篩子（孔徑不超過0.25 mm）；掃描電子顯微鏡（JSM6510，上海鑄金分析儀器有限公司）；光譜儀（Varian IR-Furie，上海拓普思科技有限公司）；衍射儀（Panalytical X’Pert Pro，Philips）。

1.2 PNMC提取方法

將10 g原料浸入開始煮沸的50 mL鹽酸溶液（濃度2.5 mol/L）中。在溶液沸騰溫度下進(jìn)行反應(yīng)90 min。壓制纖維素團(tuán)塊，在中性反應(yīng)之前洗掉脫鹽水并對氯離子進(jìn)行負(fù)反應(yīng)并干燥。將PNMC干燥，通過具有孔徑0.25 mm的開口的篩子篩分。提取的PNMC為白色，是易松散的不溶性粉末，沒有氣味，沒有毒性。

使用二次電子檢測器，采用掃描電子顯微鏡研究PNMC表面的形態(tài)，結(jié)果如圖1所示。PNMC是“軟”水解的產(chǎn)物。PNMC代表分解成分的纖維素纖維。纖維收集在聚集體中聚束。纖維看起來像針型的各向異性粒子。

PNMC的微晶結(jié)構(gòu)也清晰可見。因此，表面PNMC形態(tài)的數(shù)據(jù)證實(shí)通過水解破壞纖維素纖維的無定形部分，并且纖維素材料變成高晶體制劑，含有少量通過化學(xué)鍵連接的微晶，具有不同程度聚集，包括單獨(dú)的纖維素微晶。微晶的長度和直徑不同，尺寸為1～100 μm。

圖1 PNMC樣品顯微結(jié)構(gòu)照片

微晶產(chǎn)率的計(jì)算式：產(chǎn)率=m1/m0×100%。式中：m0為原料的質(zhì)量，g；m1為產(chǎn)物PNMC的質(zhì)量，g。

1.3 PNMC樣品的紅外光譜

在Varian IR-Furie光譜儀的幫助下，在標(biāo)準(zhǔn)KBr基片劑中以1︰300比例和在4 000～450 cm-1的光譜范圍內(nèi)進(jìn)行IR光譜的研究。

圖2 微晶纖維素的紅外光譜

通過分析微晶纖維素的光譜，可以看出，在3 348 cm-1的區(qū)域中存在寬的模糊帶，證明由—OH基團(tuán)形成的大量各種類型的氫鍵并穩(wěn)定某些構(gòu)象大分子。在2 901 cm-1的波長中，CH2基團(tuán)的對稱和非對稱價(jià)格振動的帶位于帶上，并且?guī)系耐蛊鸫砻蘩w維素。在波長1 638～13 774 cm-1中，CH2和CH組的變形振動頻率被定位，并且C—O—H的角變形振動也被定位。波長1 164～1 060 cm-1中的強(qiáng)烈條帶是環(huán)狀單糖的特征，并且對應(yīng)于S—O和C—C環(huán)結(jié)構(gòu)的價(jià)格振動。在2 901和1 431 cm-1中的不同條帶證明樣品的特征在于大分子的高度有序性。在1 374 cm-1處，OH—基團(tuán)的變形振動的吸收帶的分裂也可以證明在通過弱氫鍵連接的纖維素片段的水解時(shí)去除，并且在更強(qiáng)的分子間氫鍵中包含剩余的OH—基團(tuán)。PNMC光譜的特征證明去除聚合物的無定形部分并在其中形成新的晶體區(qū)域，很好地與PNMC表面形態(tài)數(shù)據(jù)相協(xié)調(diào)[9]。PNMC樣品的X射線分析通過衍射儀在波長λ=0.154 nm下進(jìn)行。從圖3可以看出，X射線譜具有寬線（暈圈）。

這是非晶材料的典型特征。然而，峰的存在證明存在于結(jié)構(gòu)地層的樣本，表明所接收的PNMC樣品具有高度有序的晶格，它是微晶纖維素或具有極限聚合度的纖維素，通過X射線譜圖計(jì)算得到結(jié)晶率。

圖3 微晶纖維素的X射線分析

2 結(jié)果與討論

酸水解PNMC結(jié)晶率和產(chǎn)率的預(yù)測值與實(shí)際值比較結(jié)果見圖4。

通過方差分析檢查獲得的試驗(yàn)結(jié)果。該統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)有助于測量所開發(fā)模型的準(zhǔn)確性。表1中提供多項(xiàng)式響應(yīng)面模型的回歸系數(shù)。

圖4 酸水解PNMC的結(jié)晶率預(yù)測值與實(shí)際值比較（A）；酸水解PNMC的產(chǎn)率預(yù)測值與實(shí)際值比較（B）

表1 用于模型回歸的ANOVA的結(jié)晶度和產(chǎn)率百分比的統(tǒng)計(jì)參數(shù)

通過觀察相關(guān)系數(shù)R2和標(biāo)準(zhǔn)偏差可以進(jìn)一步驗(yàn)證模型的質(zhì)量。表2顯示試驗(yàn)R2非常接近調(diào)整后R2。此外，變異系數(shù)（CV）的小值以及標(biāo)準(zhǔn)偏差反映模型的再現(xiàn)性。信噪比是根據(jù)足夠的精度確定的。為解決模型，此值應(yīng)大于4。結(jié)晶度和產(chǎn)率獲得的足夠精確度為22.04和22.74。

構(gòu)建圖5以顯示溫度和時(shí)間對結(jié)晶率的影響。圖5描繪具有等高線圖的三維響應(yīng)表面，顯示2個(gè)顯著變量的組合效應(yīng)，即水解溫度和時(shí)間對結(jié)晶度的百分比，其中水解時(shí)間固定在零水平，即4.5 h。結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有3個(gè)變量對結(jié)晶率具有協(xié)同效應(yīng)。溫度和時(shí)間最大時(shí)，結(jié)晶率顯著增加（圖5）。因?yàn)闇囟群退鈺r(shí)間的逐漸增加會增加酸擴(kuò)散到纖維素的無定形區(qū)域。增加接觸時(shí)間會導(dǎo)致微晶纖維素物理膨脹。因此，樣品的表面積將增加，導(dǎo)致更高的水解效率。

PNMC可以從三七中提取。PNMC樣品的表面形貌、紅外光譜、射線照片證明所提取的PNMC是純高晶樣品。

圖5 溫度和時(shí)間組合效應(yīng)對酸水解微晶纖維素結(jié)晶率的響應(yīng)面和等高線圖

另外，進(jìn)行常規(guī)工藝提取的三七藥液與使用試驗(yàn)工藝制備的微晶藥液在煙草中的加香對比試驗(yàn)，并對其在卷煙中的作用進(jìn)行感官評價(jià)，評析結(jié)果見表2。

卷煙添加PNMC藥液后，煙氣更加柔和細(xì)膩，刺激性明顯降低。藥甜香較常規(guī)工藝好。感官評價(jià)結(jié)果與仿生系統(tǒng)檢測結(jié)果基本保持一致。

表2 加香試驗(yàn)評吸結(jié)果

3 結(jié)論

從三七中制備PNMC是提高三七利用率及提高其功能性成分的手段之一。試驗(yàn)通過掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、紅外儀（FTIR）從三七中提取纖維素并進(jìn)行分析。通過酸處理進(jìn)行提取和純化。在SEM分析中觀察到PNMC的細(xì)長纖維結(jié)構(gòu)。通過光譜進(jìn)行查看，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PNMC表現(xiàn)出與對照相似的結(jié)構(gòu)特征。根據(jù)XRD衍射圖顯示纖維素的典型峰確認(rèn)PNMC從三七中提取。通過評吸試驗(yàn)證明了三七微晶纖維素的制備工藝相對于三七藥液的常規(guī)提取工藝，對卷煙感官功能的提升有顯著效果。