胡子舜

（1 廣東省質(zhì)量監(jiān)督水泥檢驗(yàn)站（廣州）；2 廣東廣業(yè)檢測(cè)有限公司）

0 前言

水泥是重要的建筑材料，因此水泥質(zhì)量檢測(cè)成為建筑工程質(zhì)量最有效的保障措施。

因水泥品種不同，其內(nèi)在的化學(xué)組分也各異，因此水泥的化學(xué)分析是控制水泥質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)。

水泥中的三氧化硫主要來(lái)源于磨制水泥時(shí)加入的石膏，也可能是熟料中摻加礦化物或者原材料帶入。水泥熟料由于C3A 水化速度極快，會(huì)使水泥急凝；水泥中適當(dāng)?shù)娜趸蚝靠梢杂行д{(diào)節(jié)水泥的凝結(jié)時(shí)間，加入石膏后，會(huì)生成硫鋁酸鈣，阻止水泥急凝。但石膏過(guò)量使水泥體積非均勻性膨脹，導(dǎo)致水泥安定性不良。在水泥生產(chǎn)過(guò)程中要控制石膏含量，最有效的手段就是檢測(cè)水泥的三氧化硫含量。

目前，三氧化硫的測(cè)定方法有：硫酸鋇重量法（基準(zhǔn)法）、庫(kù)倫滴定法（代用法）、碘量法（代用法）、離子交換法（代用法）、Ⅹ射線熒光分析方法、電感耦合等離子體發(fā)射H 光譜法等多種方法。硫酸鋇重量法是目前水泥企業(yè)及檢測(cè)機(jī)構(gòu)最常用的檢測(cè)三氧化硫的方法，庫(kù)倫滴定法則是因?yàn)槠髽I(yè)加強(qiáng)對(duì)于煤等原材料的控制，才新應(yīng)用的方法。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 176-2017《水泥化學(xué)分析方法》中關(guān)于三氧化硫的硫酸鋇重量法（基準(zhǔn)法）和庫(kù)倫滴定法（代用法）的操作要點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比，分析二者的不同，以便水泥企業(yè)及檢測(cè)機(jī)構(gòu)可以根據(jù)實(shí)際情況選用合適的檢測(cè)方法，對(duì)三氧化硫開(kāi)展檢測(cè)工作。

1 硫酸鋇重量法與庫(kù)倫滴定法原理及操作要點(diǎn)

1.1 硫酸鋇重量法（基準(zhǔn)法）

硫酸鋇重量法（基準(zhǔn)法）方法提要：用鹽酸分解試樣生成硫酸根離子，在煮沸下用氯化鋇溶液沉淀，生成硫酸根沉淀，經(jīng)過(guò)濾灼燒后稱量，測(cè)定結(jié)果以三氧化硫計(jì)。

操作要點(diǎn)：

⑴加酸分解試樣，應(yīng)將塊狀試樣壓碎；

⑵加入鹽酸時(shí),需要加熱煮沸5min～10min，因?yàn)槲⒎袝r(shí)間短試樣分解就會(huì)不完全。除去試樣中的硫化物的硫；

⑶體積應(yīng)為250mL，同時(shí)應(yīng)加熱煮沸，在微沸下加入BaCl2，并保持微沸3min 以上；

⑷BaCl2溶液應(yīng)在微沸狀態(tài)下緩慢滴加，不可一次性倒入。加入的BaCl2大部分是過(guò)量的，和SO42-反應(yīng)的僅為少量，所以如加入速度過(guò)快，形成小顆粒的BaSO4沉淀，過(guò)濾時(shí)易透過(guò)濾紙而使沉淀?yè)p失，導(dǎo)致結(jié)果偏低；

⑸有的BaSO4像油一樣，漂在沉淀上面，這也是形成的小顆粒BaSO4，通過(guò)陳化過(guò)程應(yīng)在溫?zé)崽庫(kù)o置4h 或常溫下靜置12～24h（仲裁分析），使沉淀顆粒變大。此時(shí)溶液體積應(yīng)保持在約200mL，減少其他離子對(duì)BaSO4的干擾；

⑹兩次過(guò)濾應(yīng)保證洗滌濾液檢測(cè)至無(wú)氯根反應(yīng)；

⑺灼燒前濾紙一定要緩慢灰化,避免產(chǎn)生火焰，Ba-SO4沉淀隨火焰逸出；

⑻沉淀在高溫灼燒前（800～950℃）應(yīng)將濾紙充分灰化。如有未燃盡的炭粒存在，將沉淀直接置于高溫下灼燒時(shí)，有可能部分硫酸鋇被碳還原成硫化鋇，使結(jié)果偏低。

BaSO4+2C=BaS+2CO2↑

總之，在用硫酸鋇稱量法時(shí)，須掌握好“分解、微沸、去氯、陳化、灰化”這五個(gè)試驗(yàn)步驟，有助于減小試驗(yàn)的誤差。

1.2庫(kù)倫滴定法

庫(kù)倫滴定法（代用法）方法提要：試樣經(jīng)甲酸處理，將硫化物分解除去。在催化劑的作用下，于空氣流中燃燒分解，試樣中硫生成二氧化硫并被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進(jìn)行滴定。

試樣中含有大量的硫化物(S2-)或其他狀態(tài)的硫時(shí)，硫化物或其他狀態(tài)的硫可能未完全被甲酸所分解,將給測(cè)定結(jié)果造成正誤差。

操作要點(diǎn)：

⑴加入甲酸分解樣品時(shí)，要緩慢加入，且確保試樣完全被甲酸潤(rùn)濕；

⑵測(cè)定水泥、熟料中三氧化硫的含量時(shí)，先用甲酸分解試樣，在電爐上低溫加熱3～5min 除去硫化物后，再用燃燒庫(kù)侖滴定法測(cè)定硫酸鹽含量。處理時(shí)防止試樣濺失；

⑶測(cè)定樣品前，儀器應(yīng)先燒廢樣，使儀器處于正常測(cè)定狀態(tài)才開(kāi)始測(cè)定試樣，同時(shí)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品，試樣結(jié)果用標(biāo)樣結(jié)果校正。

2 硫酸鋇重量法（基準(zhǔn)法）與庫(kù)倫滴定法（代用法）對(duì)比實(shí)驗(yàn)

隨機(jī)抽取50 批次不同品種、不同強(qiáng)度等級(jí)的水泥盲樣對(duì)其三氧化硫進(jìn)行兩種檢測(cè)方法的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。數(shù)據(jù)及結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表1、圖1。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對(duì)分析，可以得出：硫酸鋇重量法（基準(zhǔn)法）成本低、結(jié)果穩(wěn)定、偏差較少，但耗時(shí)長(zhǎng)，對(duì)人員的操作技術(shù)要求較高；庫(kù)倫滴定法（代用法）自動(dòng)化、耗時(shí)短，一個(gè)樣品只需要4～8min，但若試樣中含有大量的硫化物(S2-)或其他狀態(tài)的硫時(shí),硫化物或其他狀態(tài)的硫可能未完全被甲酸所分解,造成測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)正偏差。

表1

圖1

3 結(jié)論

硫酸鋇重量法（基準(zhǔn)法）和庫(kù)倫滴定法（代用法）兩種檢測(cè)方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，水泥企業(yè)及檢測(cè)機(jī)構(gòu)可以根據(jù)實(shí)際情況選用合適的檢測(cè)方法對(duì)三氧化硫開(kāi)展檢測(cè)工作，并加強(qiáng)操作控制，以確保水泥質(zhì)量檢測(cè)的準(zhǔn)確性。