穆偉娜，王 瓊，2，3，王力霞，2，蔡艷榮，2，常 春，2，3，包德才

（1.渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧 錦州 121013；2.渤海大學(xué) 海洋研究院，遼寧 錦州 121013；3.渤海大學(xué) 遼寧省全譜太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)光材料專(zhuān)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心，遼寧 錦州 121013）

在能源和環(huán)境問(wèn)題日益突出的今天，傳統(tǒng)的不可再生能源如煤、天然氣等也日益枯竭，因此開(kāi)發(fā)利用可再生的清潔能源是非常必要的［1］。氫能是一種具有發(fā)展前景的可再生清潔能源，電解水產(chǎn)氫是一種獲取氫能的重要途徑，設(shè)計(jì)高效、經(jīng)濟(jì)的分解水電催化劑對(duì)促進(jìn)可再生能源的發(fā)展至關(guān)重要［2］。目前，RuO2和Pt等貴金屬是性能最佳的電解水催化劑，然而其價(jià)格高昂，嚴(yán)重制約了氫氣的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。因此，尋找廉價(jià)、高性能的電極材料成為近年來(lái)關(guān)注的重點(diǎn)。

過(guò)渡金屬（鐵，鈷，鎳）具有儲(chǔ)量豐富、成本低且被證實(shí)它們的氧化物［3］，氫氧化物［4-5］，硫化物［6］以及磷化物［7］均具有良好的電催化反應(yīng)活性。但這些催化劑粉末需使用聚合物粘結(jié)劑將其固定在導(dǎo)電基底上進(jìn)行電催化性能測(cè)試，這勢(shì)必導(dǎo)致催化劑活性降低，通過(guò)將電催化劑原位生長(zhǎng)在導(dǎo)電基底上就可以有效避免上述問(wèn)題［8］。三維多孔材料可以在電催化反應(yīng)中提供較大的比表面積和較好的機(jī)械強(qiáng)度，如碳布［9］，碳球［10］以及石墨烯［11-12］等碳基載體材料，與它們相比，金屬泡沫鎳（nickel foam，NF）具有更高的機(jī)械強(qiáng)度和電導(dǎo)率，可有效促進(jìn)電荷在催化劑與導(dǎo)電基底之間的轉(zhuǎn)移。

雙金屬氫氧化物可能具有優(yōu)異的離子交換能力和豐富的氧化還原反應(yīng)［13］?；诖?，本文通過(guò)水熱反應(yīng)將鎳鈷氫氧化物原位生長(zhǎng)在導(dǎo)電基體-泡沫鎳上，制備了的系列泡沫鎳負(fù)載鎳鈷氫氧化物電催化劑，在堿性條件下表征了催化劑的電化學(xué)析氧性能，并對(duì)催化劑在高電流密度下的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

泡沫鎳（厚度1.5 mm），太原力源鋰電科技中心（有限公司）；硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O，291.03 g/mol）國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O，290.79 g/mol）上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；尿素（CO（NH2）2，60.06 g/mol）和氟化銨（NH4F，37.00 g/mol）購(gòu)置于西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；氫氧化鉀（KOH，56.11 g/mol）天津市天力化學(xué)試劑有限公司，鹽酸（HCl，36.50 g/mol）購(gòu)置于錦州古城化學(xué)試劑廠(chǎng)；丙酮，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，無(wú)水乙醇，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 泡沫鎳的前處理

將裁剪的泡沫鎳（其長(zhǎng)（寬為2（4.5 cm）置于3 mol/L的HCl溶液中置于超聲波清洗器（KQ300VDE，昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)）處理30 min，而后在丙酮中超聲處理10 min，再使用去離子水和無(wú)水乙醇分別超聲洗滌10 min，在鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9245，上海一恒科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)）中于50℃烘干備用。

1.3 泡沫鎳負(fù)載鎳鈷金屬氫氧化物電極的制備

采用水熱法制備所需電極，具體過(guò)程如下：用電子分析天平（JJ224BC，常熟市雙杰測(cè)試儀器廠(chǎng)生產(chǎn)）稱(chēng)取一定量硝酸鎳和硝酸鈷（具體用量見(jiàn)表1），1.8 mmol氟化銨，3.0 mmol尿素，將其溶解在30 mL去離子水中，裝入50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)罐，攪拌30 min，而后將上述泡沫鎳放入其中超聲處理10 min，最后將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜，加熱到120℃，維持5 h。冷卻后，分別用去離子水和無(wú)水乙醇沖洗，50℃烘干備用。

表1 不同催化劑的質(zhì)量和摩爾比

1.4 樣品電極表征

采用透射電子顯微鏡（HRTEM，JEOL，JEM-2010，Japan）和掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Hitachi S-4800，Japan）對(duì)電極形貌及微觀(guān)結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀(guān)察；采用X射線(xiàn)光電子能譜（XPS，Thermo ESCALAB 250XI，America）對(duì)電極材料表面元素的化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行分析（單色Al Kα作為激發(fā)源），數(shù)據(jù)通過(guò)C1s譜（284.6 eV）進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能測(cè)試在CHI660E電化學(xué)工作站（北京華科普天科技有限責(zé)任公司）進(jìn)行，以泡沫鎳負(fù)載金屬氫氧化物為工作電極，以鉑片（1 cm×1 cm）為對(duì)電極，以Hg/HgO為參比電極，以氫氧化鉀（1 mol/L）溶液為電解液。在進(jìn)行性能測(cè)試前，將工作電極（vs Hg/HgO）在0～0.8 V范圍內(nèi)以100 mV/s進(jìn)行循環(huán)伏安掃描30次，以使工作電極穩(wěn)定。線(xiàn)性?huà)呙璺卜ǎ╨inear sweep voltammetry，LSV）掃速設(shè)定為10 mV/s。所有電極電勢(shì)均為相對(duì)于可逆氫電極（reversible hydrogen electrode，RHE），即：ERHE=EHg/HgO+0.118+0.059×pH，其中EHg/HgO是對(duì)Hg/HgO參比電極的實(shí)驗(yàn)測(cè)量電勢(shì)。析氧過(guò)電位η=ERHE-1.23［14］。電流密度均經(jīng)IR補(bǔ)償。電化學(xué)阻抗測(cè)試（EIS）的測(cè)試電壓為1.544 V（vs.RHE），振幅為5 mV，頻率范圍105～10-2Hz。分別采用恒電壓計(jì)時(shí)電流法（chronoamperometry，CA）和恒電流計(jì)時(shí)電位法（chronopotentiometry，CP），對(duì)其電化學(xué)性能穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

將所制備泡沫鎳負(fù)載鎳鈷金屬氫氧化物電極進(jìn)行SEM分析。圖1（a）顯示泡沫鎳負(fù)載鎳氫氧化物呈梭狀，上面長(zhǎng)有小毛刺，形如海參，長(zhǎng)約1.5 μm，寬約0.25μm。當(dāng)鎳鈷摩爾比為4：2時(shí)，形似毛絨狀地毯，如圖1（b）所示；隨著前體物中鈷摩爾比的增加，生成了形似納米草狀的形貌，且納米草的尺寸隨著鈷摩爾比的增加而增大，從圖1（c）到圖1（e），圖1（f）為泡沫鎳負(fù)載鈷氫氧化物（Co-NC5）在低倍電鏡下的全貌，可以看到Co-NC5納米草均勻地生長(zhǎng)在泡沫鎳骨架上。

圖1 不同鎳/鈷摩爾比生成泡沫鎳負(fù)載金屬氫氧化物的掃描電鏡圖

經(jīng)測(cè)試，樣品Co-NC5具有最佳的電催化析氧性能，所以對(duì)其進(jìn)行了XRD，TEM和XPS的表征。采用XRD對(duì)泡沫鎳及泡沫鎳負(fù)載鈷氫氧化物（Co-NC5）進(jìn)行XRD的表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，由于泡沫鎳的衍射峰很強(qiáng)，催化劑的結(jié)晶性較差，導(dǎo)致衍射峰很弱，被掩蓋住了。

圖2 泡沫鎳負(fù)載鈷氫氧化物（Co-NC5）與泡沫鎳的XRD譜圖

將催化劑從泡沫鎳電極上刮下來(lái)少許，進(jìn)行TEM分析。

圖3（a）是泡沫鎳負(fù)載鈷氫氧化物（Co-NC5）的TEM圖，從圖中可以看到單根納米草頂端直徑約35 nm，低端直徑約為45 nm；圖中右上角為選區(qū)電子衍射圖譜，經(jīng)估算發(fā)現(xiàn)Co-NC5的3個(gè)晶面：分別為d=4.81?對(duì)應(yīng)于（001）晶面，d=2.58?對(duì)應(yīng)于（011）晶面，以及d=3.14?對(duì)應(yīng)于（100）晶面，并且沿（001）晶面方向生長(zhǎng)。

圖3（b）為高分辨TEM圖，可識(shí)別間距為4.76?，對(duì)應(yīng)于六方結(jié)構(gòu)Co（OH）2的（001）晶面，進(jìn)一步驗(yàn)證了Co-NC5在泡沫鎳上是沿（001）晶面生長(zhǎng)的。

圖3 泡沫鎳負(fù)載鈷氫氧化物（Co-NC5）TEM圖

進(jìn)一步通過(guò)XPS分析泡沫鎳負(fù)載鈷氫氧化物（Co-NC5）電極表面元素及化學(xué)價(jià)態(tài)，如圖4（a）所示，在Co 2p譜圖中，結(jié)合能位于797.1 eV和781.2 eV的峰分別對(duì)應(yīng)Co 2p1/2和Co 2p3/2的雙自旋軌道峰，是典型的Co2+特征峰［15］，且這2個(gè)峰之間的鍵能間隔為15.9 eV，這個(gè)結(jié)果也與Co（OH）2中Co2+價(jià)態(tài)一致［2］，結(jié)合能位于802.0 eV和786.1eV的峰分別為Co 2p1/2和Co 2p3/2特征衛(wèi)星峰［16］。在圖4（b）中，泡沫鎳負(fù)載鈷氫氧化物（Co-NC5）的O 1s譜圖在530.4、531.2、532.1以及536.7 eV處出現(xiàn)譜峰，其中結(jié)合能位于530.4 eV處的峰可歸屬于Co-NC5中的Co-O鍵，而位于531.2和532.1 eV的峰可分別歸因于Co（OH）2中O-H鍵和表面吸附分子水中的氧［2，15］，位于536.7 eV的小峰可能緣于俄歇譜峰（Na KLL）［17］。

圖4 泡沫鎳負(fù)載鈷氫氧化物（Co-NC5）的Co 2p譜圖（a）和O 1s譜圖（b）

2.2 樣品的電化學(xué)性能分析

泡沫鎳負(fù)載鎳鈷氫氧化物電極的催化活性是通過(guò)線(xiàn)性?huà)呙璺卜ǎ╨inear sweep voltammetry，LSV），使用三電極體系在1 mol/LKOH溶液中測(cè)量得到的。圖5（a）為L(zhǎng)SV相對(duì)于可逆氫電極（reversible hydrogen electrode，RHE）曲線(xiàn)，可以看出隨著合成原料中Ni/Co摩爾比的增加，所制備電極的電催化析氧性能越好。其中泡沫鎳負(fù)載鈷氫氧化物（Co-NC5）具有最優(yōu)異的電催化析氧性能，其在50、100、200 mA/cm2時(shí)的過(guò)電位分別為316、341、369 mV，其他電極在同樣電流密度下的過(guò)電位遠(yuǎn)高于此。在圖5（b）中，經(jīng)計(jì)算泡沫鎳負(fù)載鈷氫氧化物（Co-NC5）的塔菲爾斜率（78.57 mV/dec）小于鎳鈷氫氧化物（Ni/Co摩爾比2∶4為95.10 mV/dec，3∶3時(shí)為116.38 mV/dec，4∶2時(shí)為115.30 mV/dec，6∶0時(shí)為131.14 mV/dec）。低的過(guò)電勢(shì)和小的塔菲爾斜率表明泡沫鎳負(fù)載鈷氫氧化物（Co-NC5）對(duì)析氧反應(yīng)具有優(yōu)異的電催化性能。

圖5 線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)（a）及與其相對(duì)應(yīng)的塔菲爾曲線(xiàn)（b）

圖6 測(cè)量了泡沫鎳負(fù)載鎳鈷氫氧化物電極的電化學(xué)交流阻抗譜曲線(xiàn)，其圓弧半徑表征電極/電解液的界面點(diǎn)和傳遞阻抗Rct［14］。顯然泡沫鎳負(fù)載鈷氫氧化物（Co-NC5）電極的Rct遠(yuǎn)小于其他電極，說(shuō)明前者的具有更快的電荷傳遞效率，這也與塔菲爾斜率的結(jié)果相一致。

為進(jìn)一步考察所制備電極催化性能的差異，通過(guò)電化學(xué)雙電層電容（double-layer capacitance，Cdl）考察其電化學(xué)活性面積（electrochemical active surface area，ECSA），已知兩者呈正比例關(guān)系。在無(wú)法拉第電流的電位范圍內(nèi)（0.932 2～1.072 2 V（vs.RHE）），測(cè)量不同掃描速率下泡沫鎳負(fù)載鎳鈷氫氧化物電極的伏安曲線(xiàn)如圖7：（a）Ni-NC1，（b）4∶2-NC2，（c）3∶3-NC3，（d）2∶4-NC4，（e）Co-NC5；以給定電位0.982 2 V（vs.RHE）的電流密度差（Δj=|ja-jc|，ja表示陽(yáng)極電流密度，jc表示陰極電流密度）為縱坐標(biāo)，以?huà)呙杷俾蕿闄M坐標(biāo)繪制曲線(xiàn)如圖7（f），可以看到給定電位電流密度差與掃描速率呈線(xiàn)性關(guān)系，通過(guò)擬合獲得不同電極的Cdl值［11］，泡沫鎳負(fù)載鈷氫氧化物（Co-NC5）電極的Cdl為193.77 mF/cm2，遠(yuǎn)高于其他泡沫鎳負(fù)載鎳鈷氫氧化物電極（Ni/Co摩爾比2∶4為40.45 mF/cm2，3∶3時(shí)為21.68 mF/cm2，4∶2時(shí)為12.88 mF/cm2，6∶0時(shí)為3.21 mF/cm2），說(shuō)明其具有更高的ECSA，這也是泡沫鎳負(fù)載鈷氫氧化物（Co-NC5）電極析氧性能更高的一個(gè)重要原因。

圖6 電化學(xué)阻抗譜曲線(xiàn)

此外，在應(yīng)用過(guò)程中催化性能的穩(wěn)定性也是衡量電催化劑優(yōu)劣的重要指標(biāo)，本文通過(guò)計(jì)時(shí)電流法和計(jì)時(shí)電壓法［18］對(duì)泡沫鎳負(fù)載鈷氫氧化物（Co-NC5）析氧反應(yīng)的穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖8所示。對(duì)于計(jì)時(shí)電流曲線(xiàn)（圖8（a），在過(guò)電位369 mV，電流密度為200 mA/cm2運(yùn)行24 h后電流密度下降13.78%；對(duì)于計(jì)時(shí)電壓曲線(xiàn)（圖8（b），維持100 mA/cm2運(yùn)行24 h，電壓上浮4.12%，說(shuō)明泡沫鎳負(fù)載鈷氫氧化物（Co-NC5）電極在高電流密度下具有較穩(wěn)定的電化學(xué)析氧性能。

圖7 泡沫鎳負(fù)載鎳鈷氫氧化物的CV曲線(xiàn)（a）～（e）和泡沫鎳負(fù)載鎳鈷氫氧化物的雙電層電容曲線(xiàn)（f）

圖8 過(guò)電位為369 mV的計(jì)時(shí)電流曲線(xiàn)（a）和電流密度為100 mA/cm2的計(jì)時(shí)電位曲線(xiàn)（b）

3 結(jié)論

采用水熱法實(shí)現(xiàn)了鎳鈷金屬氫氧化物在泡沫鎳上的原位生長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)表明具有納米草形貌的泡沫鎳負(fù)載鈷氫氧化物具有最佳的電催化析氧性能，而且在接近實(shí)際高電流密度下，表現(xiàn)出更顯著的機(jī)械和電催化穩(wěn)定性。本文所合成的催化劑可以推廣到包括電催化還原二氧化碳，氧還原反應(yīng)等其他電催化應(yīng)用中。