熵?zé)嵯禂?shù)取值方式對(duì)鋰離子電池?zé)崮Ｐ途鹊挠绊?/h1>
2021-06-10 07:28:40栗歡歡竺玉強(qiáng)王效宇
關(guān)鍵詞：實(shí)驗(yàn)模型
栗歡歡，竺玉強(qiáng)，王效宇，裴 磊
（江蘇大學(xué) 汽車工程研究院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）
近些年來(lái)，環(huán)境污染與能源短缺已成為亟待解決的難題，引起全世界范圍內(nèi)的廣泛重關(guān)注。新能源汽車憑借其節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)已從概念車走向產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。動(dòng)力電池作為新能源汽車的主要?jiǎng)恿?lái)源及核心部件［1］，對(duì)其準(zhǔn)確建模及有效控制直接影響到汽車的動(dòng)力性和安全性。
目前，鋰離子電池的最佳工作溫度為25℃到40℃，過(guò)高或過(guò)低的溫度都會(huì)對(duì)其容量、循環(huán)壽命、最大功率等性能特性產(chǎn)生較大影響，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致電池?zé)崾Э兀鸹馂?zāi)，嚴(yán)重威脅到乘用人員的生命財(cái)產(chǎn)安全［2-3］。因此，建立能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)電池溫度變化的熱模型，對(duì)于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的設(shè)計(jì)與車輛的整體安全性具有重要意義［4-6］。
在這一研究領(lǐng)域，早在20世紀(jì)80年代，Bernadia等學(xué)者就對(duì)電化學(xué)-熱耦合模型進(jìn)行研究，提出了一種電池生熱速率的經(jīng)典模型并被廣泛應(yīng)用至今［7］。在此基礎(chǔ)上，隨著相關(guān)研究的不斷完善，更多多維熱模型也逐漸發(fā)展起來(lái)［8-10］。目前，在電池生熱速率模型的建立過(guò)程中，由于其內(nèi)阻、熵?zé)嵯禂?shù)等參數(shù)在電池充放電過(guò)程中會(huì)持續(xù)發(fā)生變化且難以實(shí)時(shí)直接測(cè)量，所以其取值一般通過(guò)各種假設(shè)進(jìn)行相應(yīng)簡(jiǎn)化。其中，文獻(xiàn)［5］將所涉及內(nèi)阻、熵?zé)嵯禂?shù)等參數(shù)均以固定值方式處理，建模時(shí)給電池以恒定生熱速率，忽略電池放電過(guò)程中的生熱變化情況［5］。文獻(xiàn)［6］則是研究了內(nèi)阻簡(jiǎn)化方式對(duì)熱模型精度的影響，表明動(dòng)態(tài)內(nèi)阻取值能夠獲取更好的熱模型精度。但是，現(xiàn)有文獻(xiàn)主要關(guān)注內(nèi)阻變化對(duì)電池生熱速率的影響，對(duì)熵?zé)嵯禂?shù)的影響關(guān)注較少。熵?zé)釣殡姵胤烹娺^(guò)程中產(chǎn)生可逆熱，熵?zé)釘?shù)值在放電過(guò)程中不斷變化。文獻(xiàn)［7］通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，電壓和熵?zé)嵯禂?shù)同樣是影響電池溫升變化的關(guān)鍵因素。由于電池高倍率放電時(shí)以不可逆阻抗熱為主，所以一般情況下將熵?zé)嵯禂?shù)取定值簡(jiǎn)化計(jì)算。但對(duì)于三元電池這類熵?zé)嵯禂?shù)變化較為劇烈的電池體系，這種簡(jiǎn)化將會(huì)對(duì)電池溫升計(jì)算產(chǎn)生較大的影響。
為了研究熵?zé)嵯禂?shù)取值方式對(duì)電池?zé)崮Ｐ途鹊木唧w影響，本文選擇三元電池熵?zé)嵯禂?shù)作為研究對(duì)象，基于三維熱模型，分別采用定熵?zé)嵯禂?shù)和動(dòng)態(tài)熵?zé)嵯禂?shù)模型對(duì)春蘭30Ah三元方形鋁殼鋰離子電池進(jìn)行熱特性仿真研究，并將仿真結(jié)果與實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，分析說(shuō)明這兩種取值方式對(duì)模型精度的影響情況。
1 熱模型仿真
1.1 數(shù)學(xué)模型構(gòu)建
由于電池內(nèi)部組成部分較多，生熱情況復(fù)雜，在建立熱模型時(shí)首先需要對(duì)電池內(nèi)部材料的物理屬性做出一些假設(shè)，具體如下［8］：
1）電池工作時(shí)內(nèi)部各區(qū)域電流密度分布均勻；
2）電池內(nèi)部各層材料分布均勻，熱物性參數(shù)（即比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)和密度）各向同性；
3）電池內(nèi)部各層材料的熱物性參數(shù)不隨溫度與荷電狀態(tài)（SOC）變化；
4）電池內(nèi)部傳熱主要方式為熱傳導(dǎo)，忽略熱輻射與電解液的對(duì)流換熱作用；
基于上述假設(shè)，以電池內(nèi)核任意一微元體作為研究對(duì)象。根據(jù)熱力學(xué)定律可知，微元體在任意時(shí)刻都處于能量守恒狀態(tài)。微元體作為生熱源［9］，其熱量一部分用作自身能量的增加，一部分用來(lái)與周圍物體進(jìn)行能量交換［10］。結(jié)合傅里葉定律，經(jīng)推導(dǎo)可得到電池內(nèi)核的導(dǎo)熱微分方程：
式中：ρ為電池內(nèi)核密度（kg/m3）；cb為電池內(nèi)核比熱容（J/（kg·K））；T為微元體溫度（℃）；λx、λy、λz為電池內(nèi)核沿坐標(biāo)軸方向的導(dǎo)熱系數(shù)（W/（m·K））；qv為內(nèi)核單位體積生熱速率（W/m3）。根據(jù)Bernadia生熱速率模型，得到qv的表達(dá)式為：
式中：I為放電電流（A）；V為電池內(nèi)核體積（m3）；E為開路電壓（V）；U為端電壓（V）。
I（E-U）為電池放電過(guò)程中內(nèi)阻產(chǎn)熱的不可逆熱，電池內(nèi)阻包括歐姆內(nèi)阻Ro和極化內(nèi)阻Rp，兩者之和統(tǒng)稱為等效內(nèi)阻Re，單位為Ω，即Re=Ro+Rp，可以通過(guò)內(nèi)阻測(cè)試實(shí)驗(yàn)獲得電池放電過(guò)程中的等效內(nèi)阻值，所以上式可變?yōu)椋?/p>
考慮到式（1）在不加限制的條件下有無(wú)窮多個(gè)解，為了保證解的唯一性，需要根據(jù)實(shí)際問(wèn)題添加相應(yīng)的初始條件，包括初始邊界對(duì)流換熱條件和溫度條件，具體如下：
初始溫度分布：
式中：T0為電池放電初始時(shí)刻溫度。
邊界條件由牛頓冷卻定律可知：
式中：h為電池表面對(duì)流換熱系數(shù)；Tf為環(huán)境溫度（℃）；lx、ly、lz分別為電池在x、y、z軸上的總長(zhǎng)度（m）。本文中z軸沿方形電池厚度方向。
基于式（1）～（7），將采用有限元分析方式，對(duì)電池進(jìn)行熱仿真分析。
1.2 熵?zé)嵯禂?shù)獲取
熵?zé)岽黼姵貎?nèi)部化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的可逆熱，簡(jiǎn)化后的Bernadia生熱速率公式中，IT d E/d T即為熵?zé)岬谋磉_(dá)式。通過(guò)測(cè)量不同溫度和不同SOC下電池的開路電壓值，經(jīng)計(jì)算可得熵?zé)嵯禂?shù)值。
1.2.1 變熵?zé)嵯禂?shù)
電池正負(fù)極材料決定了電池熵?zé)嵯禂?shù)數(shù)值，且該數(shù)值隨電池SOC的不同而有所改變。根據(jù)本文使用的電池，選取5℃、15℃、25℃作為環(huán)境溫度，具體測(cè)量步驟如下：
1）在室溫條件下，對(duì)電池以（1 C）恒流恒壓充滿電，截止電壓為4.2 V，截止電流為0.05 C，靜置10 h。
2）每隔3 h改變一次恒溫箱溫度，依次調(diào)為15℃、25℃，分別記錄開路電壓值。
3）在室溫條件下，將電池每放電額定容量10%，靜置20 h，重復(fù)步驟2）和步驟3）。
4）重復(fù)步驟2）～4），計(jì)算得出電池在不同SOC下的的熵?zé)嵯禂?shù)值。
根據(jù)表1中測(cè)得的熵?zé)嵯禂?shù)值，擬合熵?zé)嵯禂?shù)隨SOC變化的曲線。
表1 不同SOC下的熵?zé)嵯禂?shù)值
如圖1所示，由于熵?zé)嵯禂?shù)實(shí)驗(yàn)曲線存在一定程度的非平滑性，若采用常規(guī)的多項(xiàng)式擬合，曲線不能很好的和實(shí)際數(shù)值匹配，所以本文采用分段函數(shù)方式表征熵?zé)嵯禂?shù)隨SOC變化的規(guī)律，并取得了良好的擬合效果，其具體函數(shù)關(guān)系式如下：
0.5 ＜SOC≤1時(shí)：
0.2 ＜SOC≤0.5時(shí)：
1.32 ×SOC-0.10
0≤SOC≤0.2時(shí)：
圖1 熵?zé)嵯禂?shù)擬合曲線
1.2.2 定熵?zé)嵯禂?shù)
為了對(duì)比研究不同熵?zé)嵯禂?shù)取值對(duì)生熱仿真情況的影響，本文還將測(cè)試的得到的不同SOC下的熵?zé)嵯禂?shù)取平均值，用以分析傳統(tǒng)取值對(duì)熱模型精度的影響情況，具體計(jì)算公式如下：
1.3 熱仿真所需其他參數(shù)獲取
三維熱模型中除了熵?zé)嵯禂?shù)外，還有部分其他參數(shù)如內(nèi)阻等需要通過(guò)相應(yīng)方法獲取。
1.3.1 熱物性參數(shù)獲取
式（1）中電池內(nèi)核密度、比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)難以通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接獲得，目前比較常用的獲取方法是對(duì)電池各組分熱物性參數(shù)進(jìn)行加權(quán)計(jì)算。方形鋰電池的內(nèi)核部分由各層材料有序堆疊而成，而這種層疊結(jié)構(gòu)直接導(dǎo)致了電池導(dǎo)熱系數(shù)的各向異性［11］。表2為電池各組分熱物性參數(shù)數(shù)據(jù)。
表2 電池各組分熱物性參數(shù)
具體加權(quán)公式如下［12］：
式中：ρi、ci、λi分別為電池內(nèi)核各組分的密度、比熱容、熱導(dǎo)率；Vi、mi、li分別為電池內(nèi)核各組分在內(nèi)核區(qū)域中的總體積、總質(zhì)量和總厚度。計(jì)算結(jié)果如表3所示。
表3 電池內(nèi)核熱物性參數(shù)
1.3.2 等效內(nèi)阻獲取
放電倍率、放電深度等因素都會(huì)對(duì)電池內(nèi)阻產(chǎn)生影響［13］，本文將電流和荷電狀態(tài)（SOC）作為主要影響因素，通過(guò)多項(xiàng)式擬合，得到內(nèi)阻隨電流、SOC變化的關(guān)系式。
電池內(nèi)阻測(cè)試方法很多，目前研究領(lǐng)域中用的比較多的是混合脈沖功率特性測(cè)試方法（HPPC）［14］。結(jié)合使用的電池，具體測(cè)試步驟如下（以1C為例）：
1）調(diào)節(jié)恒溫箱為25℃，放入電池，靜置1 h，先恒流（1C）充電將電池充至截止電壓4.2 V，再恒壓充電將電池充至截止電流1.5 A（0.05C）。
2）靜置1 h，以1 C放電10 s，靜置40 s，0.75 C充10 s，靜置1 h。
3）每放電至指定的SOC，重復(fù)步驟2），直到截止電壓為2.8 V。
圖2表示25℃時(shí)不同放電倍率、SOC下的電池等效內(nèi)阻。
圖2 25℃時(shí)不同放電倍率、SOC下的電池等效內(nèi)阻曲線
根據(jù)圖2測(cè)得的等效內(nèi)阻值，通過(guò)擬合5階多項(xiàng)式，得到不同放電倍率下Re隨SOC變化的關(guān)系式：
1C放電倍率：
1.5 C放電倍率：
2C放電倍率：
電池SOC和電流、時(shí)間的關(guān)系為
式中：SOC0為電池初始SOC值；I為放電電流（A）；t為放電時(shí)間（s）；C總為電池總電量（Ah）。
將式（8）（9）（14）～（17）代入式（3），即可得到不同放電倍率下隨時(shí)間變化的內(nèi)核生熱速率。
1.4 仿真流程
方形電池極耳連接結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且極耳生熱主要傳遞到上方殼體，所以省略了極耳及其連接結(jié)構(gòu)，將整個(gè)電池看做一個(gè)整體，按實(shí)際尺寸建立圖3所示的單體電池三維物理模型。同時(shí)極耳處電流度分布不均勻所以將理論計(jì)算得到的正負(fù)極耳處的生熱速率按一定比列加載到正負(fù)極柱上。
圖3 單體電池三維物理模型示意圖
采用Ansys workbench中的瞬態(tài)熱分析模塊模擬電池自然對(duì)流情況下的放電溫升情況，具體設(shè)置如下：
1）添加材料，設(shè)置模型中各結(jié)構(gòu)的材料屬性。
2）均采用結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格。
3）設(shè)置邊界條件：由于本文模擬的是自然對(duì)流仿真，故設(shè)置對(duì)流換熱系數(shù)為8.5 W/（m2·K）；加載體熱源的生熱速率由模型內(nèi)核區(qū)域加載式（3）根據(jù)不同放大倍率計(jì)算得到。
4）求解計(jì)算。
2 結(jié)果與討論
2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備
本文所使用的電池為30 Ah方形鋁殼鋰離子電池（額定電壓3.7 V），正極材料為NCM523，負(fù)極材料為石墨；有關(guān)電池檢測(cè)設(shè)備參數(shù)如表4。采用寧波拜特電池檢測(cè)設(shè)備對(duì)電池進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，采用熱電偶采集電池表面溫度，采用所亞特恒溫箱控制環(huán)境溫度。
2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析
如圖4所示，選取電池表面4個(gè)點(diǎn)進(jìn)行溫度采集，為仿真結(jié)果提供驗(yàn)證數(shù)據(jù)，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：
1）調(diào)節(jié)恒溫箱為25℃，放入貼好熱電偶的電池，靜置1 h。
2）對(duì)電池以（1C）恒流恒壓充滿電，截止電壓為4.2 V，截止電流為0.05 C，靜置1 h。
3）以1C倍率放電至截止電壓2.8 V，靜置1 h。
4）重復(fù)步驟2）和步驟3），將放電倍率分別調(diào)整為1.5 C、2 C。
表4 電池檢測(cè)設(shè)備參數(shù)
圖4 電池及其表面溫度采集位置
圖5 、6為采集到的溫升曲線，從圖中可知：
1）任意放電倍率下，相較于放電中期，放電初期和放電末期電池溫升明顯。其主要原因有兩點(diǎn)：一是電池放電內(nèi)阻值在SOC處于0.1～1時(shí)變化較小，在0～0.1時(shí)變化顯著，所以放電末期產(chǎn)生大量不可逆熱，導(dǎo)致此段區(qū)間內(nèi)溫升明顯；二是根據(jù)測(cè)得的熵?zé)嵯禂?shù)值，放電中期，系數(shù)為正值，電池表現(xiàn)為吸熱狀態(tài)，所以此段期間溫升相對(duì)平緩。
2）隨著放電倍率增大，電池放電中期溫升趨勢(shì)更加陡峭。其主要原因在于，隨著放電電流增大，由內(nèi)阻造成的不可逆熱對(duì)溫升的影響遠(yuǎn)高于可逆熱。
圖5 電池不同倍率下的中心位置溫升曲線
圖6 電池不同放電倍率的多點(diǎn)平均溫升曲線
2.3 仿真結(jié)果及分析
本文建立方形鋰離子電池三維熱物理模型，考慮到熵?zé)嵯禂?shù)不同的取值方式對(duì)仿真精度的影響。由于中心位置溫升與4個(gè)位置點(diǎn)平均溫升情況相似，所以將中心位置（2號(hào)位置）作為主要研究點(diǎn)。圖7～9分別為采用變熵?zé)嵯禂?shù)與定熵?zé)嵯禂?shù)時(shí)，25℃自然對(duì)流條件下電池不同倍率放電結(jié)束時(shí)二號(hào)位置溫升的仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果曲線。從圖中的曲線可以看出：定熵?zé)嵯禂?shù)仿真的結(jié)果不能有效地描繪出電池的溫升趨勢(shì)，在1C放電倍率下，仿真與實(shí)驗(yàn)結(jié)果差距顯著。其原因在于：使用的電池熵?zé)嵯禂?shù)值偏大，1C放電倍率下，可逆熱對(duì)電池溫升影響十分顯著，熵?zé)嵯禂?shù)的改變影響著可逆熱的數(shù)值大小，定熵?zé)嵯禂?shù)仿真忽略了這一情況所以精度較低，而動(dòng)熵?zé)嵯禂?shù)考慮到了熵?zé)嵯禂?shù)隨SOC的變化，所以能夠相對(duì)準(zhǔn)確地描繪出溫升趨勢(shì)。
圖7 1C倍率放電時(shí)實(shí)驗(yàn)與仿真溫升曲線（2號(hào)位置）
圖8 1.5C倍率放電時(shí)實(shí)驗(yàn)與定熵?zé)嵯禂?shù)仿真溫升曲線（2號(hào)位置）
圖9 2C率放電時(shí)實(shí)驗(yàn)與定熵?zé)嵯禂?shù)仿真溫升曲線（2號(hào)位置）
為了能夠更加直觀地對(duì)比2種取值方式的仿真精度，引入均方根誤差Rmse和最大誤差emax這2個(gè)數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)量來(lái)量化誤差程度。均方根誤差表示整個(gè)放電過(guò)程中每個(gè)數(shù)據(jù)采集時(shí)刻仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差均方根值；最大誤差表示整個(gè)放電過(guò)程中所有數(shù)據(jù)采集時(shí)刻仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差最大值，計(jì)算公式為
式中：Tei為第i個(gè)點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)溫度（℃）；Tsi為第i個(gè)點(diǎn)的仿真溫度（℃）；k為總的數(shù)據(jù)采集點(diǎn)個(gè)數(shù)。
誤差計(jì)算結(jié)果如表5所示。從表中可以看出：在1C、1.5C、2C放電倍率下，采用定熵?zé)嵯禂?shù)仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果最大誤差分別為0.80、0.90、1.40℃，均方根誤差分別為0.46、0.46、0.75。采用動(dòng)態(tài)變熵?zé)嵯禂?shù)仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的最大誤差分別為0.40、0.70、1.00℃，與前者相比分別減小了50%、22%、29%，均方根誤差分別為0.20、0.32、0.55，與前者相比分別減小了50%、30%、33%，通過(guò)對(duì)比可以看出，對(duì)于三元鋰離子電池，采用變熵?zé)嵯禂?shù)仿真的精度明顯高于定熵?zé)嵯禂?shù)。
表5 2種簡(jiǎn)化方式仿真與實(shí)驗(yàn)曲線誤差 ℃
3 結(jié)論
本文基于Bernadia生熱速率模型，選取鋰離子電池熵?zé)嵯禂?shù)作為研究對(duì)象，考慮到三元電池熵?zé)嵯禂?shù)的非平滑變化特性，提出了電池熵?zé)嵯禂?shù)的分段式表征模型。將所提出熵?zé)崮Ｐ蛻?yīng)用于方形電池三維熱物理模型中，仿真得到不同放電倍率下電池的溫升。將所獲取仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，結(jié)果表明：相較于傳統(tǒng)定熵?zé)嵯禂?shù)，采取變熵?zé)嵯禂?shù)仿真精度更高，在1 C、1.5 C、2 C放電倍率下仿真與實(shí)驗(yàn)曲線最大誤差分別減小50%、22%、29%，均方根誤差分別減小50%、30%、33%。
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（江蘇大學(xué) 汽車工程研究院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）
近些年來(lái)，環(huán)境污染與能源短缺已成為亟待解決的難題，引起全世界范圍內(nèi)的廣泛重關(guān)注。新能源汽車憑借其節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)已從概念車走向產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。動(dòng)力電池作為新能源汽車的主要?jiǎng)恿?lái)源及核心部件［1］，對(duì)其準(zhǔn)確建模及有效控制直接影響到汽車的動(dòng)力性和安全性。
目前，鋰離子電池的最佳工作溫度為25℃到40℃，過(guò)高或過(guò)低的溫度都會(huì)對(duì)其容量、循環(huán)壽命、最大功率等性能特性產(chǎn)生較大影響，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致電池?zé)崾Э兀鸹馂?zāi)，嚴(yán)重威脅到乘用人員的生命財(cái)產(chǎn)安全［2-3］。因此，建立能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)電池溫度變化的熱模型，對(duì)于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的設(shè)計(jì)與車輛的整體安全性具有重要意義［4-6］。
在這一研究領(lǐng)域，早在20世紀(jì)80年代，Bernadia等學(xué)者就對(duì)電化學(xué)-熱耦合模型進(jìn)行研究，提出了一種電池生熱速率的經(jīng)典模型并被廣泛應(yīng)用至今［7］。在此基礎(chǔ)上，隨著相關(guān)研究的不斷完善，更多多維熱模型也逐漸發(fā)展起來(lái)［8-10］。目前，在電池生熱速率模型的建立過(guò)程中，由于其內(nèi)阻、熵?zé)嵯禂?shù)等參數(shù)在電池充放電過(guò)程中會(huì)持續(xù)發(fā)生變化且難以實(shí)時(shí)直接測(cè)量，所以其取值一般通過(guò)各種假設(shè)進(jìn)行相應(yīng)簡(jiǎn)化。其中，文獻(xiàn)［5］將所涉及內(nèi)阻、熵?zé)嵯禂?shù)等參數(shù)均以固定值方式處理，建模時(shí)給電池以恒定生熱速率，忽略電池放電過(guò)程中的生熱變化情況［5］。文獻(xiàn)［6］則是研究了內(nèi)阻簡(jiǎn)化方式對(duì)熱模型精度的影響，表明動(dòng)態(tài)內(nèi)阻取值能夠獲取更好的熱模型精度。但是，現(xiàn)有文獻(xiàn)主要關(guān)注內(nèi)阻變化對(duì)電池生熱速率的影響，對(duì)熵?zé)嵯禂?shù)的影響關(guān)注較少。熵?zé)釣殡姵胤烹娺^(guò)程中產(chǎn)生可逆熱，熵?zé)釘?shù)值在放電過(guò)程中不斷變化。文獻(xiàn)［7］通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，電壓和熵?zé)嵯禂?shù)同樣是影響電池溫升變化的關(guān)鍵因素。由于電池高倍率放電時(shí)以不可逆阻抗熱為主，所以一般情況下將熵?zé)嵯禂?shù)取定值簡(jiǎn)化計(jì)算。但對(duì)于三元電池這類熵?zé)嵯禂?shù)變化較為劇烈的電池體系，這種簡(jiǎn)化將會(huì)對(duì)電池溫升計(jì)算產(chǎn)生較大的影響。
為了研究熵?zé)嵯禂?shù)取值方式對(duì)電池?zé)崮Ｐ途鹊木唧w影響，本文選擇三元電池熵?zé)嵯禂?shù)作為研究對(duì)象，基于三維熱模型，分別采用定熵?zé)嵯禂?shù)和動(dòng)態(tài)熵?zé)嵯禂?shù)模型對(duì)春蘭30Ah三元方形鋁殼鋰離子電池進(jìn)行熱特性仿真研究，并將仿真結(jié)果與實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，分析說(shuō)明這兩種取值方式對(duì)模型精度的影響情況。
1 熱模型仿真
1.1 數(shù)學(xué)模型構(gòu)建
由于電池內(nèi)部組成部分較多，生熱情況復(fù)雜，在建立熱模型時(shí)首先需要對(duì)電池內(nèi)部材料的物理屬性做出一些假設(shè)，具體如下［8］：
1）電池工作時(shí)內(nèi)部各區(qū)域電流密度分布均勻；
2）電池內(nèi)部各層材料分布均勻，熱物性參數(shù)（即比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)和密度）各向同性；
3）電池內(nèi)部各層材料的熱物性參數(shù)不隨溫度與荷電狀態(tài)（SOC）變化；
4）電池內(nèi)部傳熱主要方式為熱傳導(dǎo)，忽略熱輻射與電解液的對(duì)流換熱作用；
基于上述假設(shè)，以電池內(nèi)核任意一微元體作為研究對(duì)象。根據(jù)熱力學(xué)定律可知，微元體在任意時(shí)刻都處于能量守恒狀態(tài)。微元體作為生熱源［9］，其熱量一部分用作自身能量的增加，一部分用來(lái)與周圍物體進(jìn)行能量交換［10］。結(jié)合傅里葉定律，經(jīng)推導(dǎo)可得到電池內(nèi)核的導(dǎo)熱微分方程：
式中：ρ為電池內(nèi)核密度（kg/m3）；cb為電池內(nèi)核比熱容（J/（kg·K））；T為微元體溫度（℃）；λx、λy、λz為電池內(nèi)核沿坐標(biāo)軸方向的導(dǎo)熱系數(shù)（W/（m·K））；qv為內(nèi)核單位體積生熱速率（W/m3）。根據(jù)Bernadia生熱速率模型，得到qv的表達(dá)式為：
式中：I為放電電流（A）；V為電池內(nèi)核體積（m3）；E為開路電壓（V）；U為端電壓（V）。
I（E-U）為電池放電過(guò)程中內(nèi)阻產(chǎn)熱的不可逆熱，電池內(nèi)阻包括歐姆內(nèi)阻Ro和極化內(nèi)阻Rp，兩者之和統(tǒng)稱為等效內(nèi)阻Re，單位為Ω，即Re=Ro+Rp，可以通過(guò)內(nèi)阻測(cè)試實(shí)驗(yàn)獲得電池放電過(guò)程中的等效內(nèi)阻值，所以上式可變?yōu)椋?/p>
考慮到式（1）在不加限制的條件下有無(wú)窮多個(gè)解，為了保證解的唯一性，需要根據(jù)實(shí)際問(wèn)題添加相應(yīng)的初始條件，包括初始邊界對(duì)流換熱條件和溫度條件，具體如下：
初始溫度分布：
式中：T0為電池放電初始時(shí)刻溫度。
邊界條件由牛頓冷卻定律可知：
式中：h為電池表面對(duì)流換熱系數(shù)；Tf為環(huán)境溫度（℃）；lx、ly、lz分別為電池在x、y、z軸上的總長(zhǎng)度（m）。本文中z軸沿方形電池厚度方向。
基于式（1）～（7），將采用有限元分析方式，對(duì)電池進(jìn)行熱仿真分析。
1.2 熵?zé)嵯禂?shù)獲取
熵?zé)岽黼姵貎?nèi)部化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的可逆熱，簡(jiǎn)化后的Bernadia生熱速率公式中，IT d E/d T即為熵?zé)岬谋磉_(dá)式。通過(guò)測(cè)量不同溫度和不同SOC下電池的開路電壓值，經(jīng)計(jì)算可得熵?zé)嵯禂?shù)值。
1.2.1 變熵?zé)嵯禂?shù)
電池正負(fù)極材料決定了電池熵?zé)嵯禂?shù)數(shù)值，且該數(shù)值隨電池SOC的不同而有所改變。根據(jù)本文使用的電池，選取5℃、15℃、25℃作為環(huán)境溫度，具體測(cè)量步驟如下：
1）在室溫條件下，對(duì)電池以（1 C）恒流恒壓充滿電，截止電壓為4.2 V，截止電流為0.05 C，靜置10 h。
2）每隔3 h改變一次恒溫箱溫度，依次調(diào)為15℃、25℃，分別記錄開路電壓值。
3）在室溫條件下，將電池每放電額定容量10%，靜置20 h，重復(fù)步驟2）和步驟3）。
4）重復(fù)步驟2）～4），計(jì)算得出電池在不同SOC下的的熵?zé)嵯禂?shù)值。
根據(jù)表1中測(cè)得的熵?zé)嵯禂?shù)值，擬合熵?zé)嵯禂?shù)隨SOC變化的曲線。
表1 不同SOC下的熵?zé)嵯禂?shù)值
如圖1所示，由于熵?zé)嵯禂?shù)實(shí)驗(yàn)曲線存在一定程度的非平滑性，若采用常規(guī)的多項(xiàng)式擬合，曲線不能很好的和實(shí)際數(shù)值匹配，所以本文采用分段函數(shù)方式表征熵?zé)嵯禂?shù)隨SOC變化的規(guī)律，并取得了良好的擬合效果，其具體函數(shù)關(guān)系式如下：
0.5 ＜SOC≤1時(shí)：
0.2 ＜SOC≤0.5時(shí)：
1.32 ×SOC-0.10
0≤SOC≤0.2時(shí)：
圖1 熵?zé)嵯禂?shù)擬合曲線
1.2.2 定熵?zé)嵯禂?shù)
為了對(duì)比研究不同熵?zé)嵯禂?shù)取值對(duì)生熱仿真情況的影響，本文還將測(cè)試的得到的不同SOC下的熵?zé)嵯禂?shù)取平均值，用以分析傳統(tǒng)取值對(duì)熱模型精度的影響情況，具體計(jì)算公式如下：
1.3 熱仿真所需其他參數(shù)獲取
三維熱模型中除了熵?zé)嵯禂?shù)外，還有部分其他參數(shù)如內(nèi)阻等需要通過(guò)相應(yīng)方法獲取。
1.3.1 熱物性參數(shù)獲取
式（1）中電池內(nèi)核密度、比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)難以通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接獲得，目前比較常用的獲取方法是對(duì)電池各組分熱物性參數(shù)進(jìn)行加權(quán)計(jì)算。方形鋰電池的內(nèi)核部分由各層材料有序堆疊而成，而這種層疊結(jié)構(gòu)直接導(dǎo)致了電池導(dǎo)熱系數(shù)的各向異性［11］。表2為電池各組分熱物性參數(shù)數(shù)據(jù)。
表2 電池各組分熱物性參數(shù)
具體加權(quán)公式如下［12］：
式中：ρi、ci、λi分別為電池內(nèi)核各組分的密度、比熱容、熱導(dǎo)率；Vi、mi、li分別為電池內(nèi)核各組分在內(nèi)核區(qū)域中的總體積、總質(zhì)量和總厚度。計(jì)算結(jié)果如表3所示。
表3 電池內(nèi)核熱物性參數(shù)
1.3.2 等效內(nèi)阻獲取
放電倍率、放電深度等因素都會(huì)對(duì)電池內(nèi)阻產(chǎn)生影響［13］，本文將電流和荷電狀態(tài)（SOC）作為主要影響因素，通過(guò)多項(xiàng)式擬合，得到內(nèi)阻隨電流、SOC變化的關(guān)系式。
電池內(nèi)阻測(cè)試方法很多，目前研究領(lǐng)域中用的比較多的是混合脈沖功率特性測(cè)試方法（HPPC）［14］。結(jié)合使用的電池，具體測(cè)試步驟如下（以1C為例）：
1）調(diào)節(jié)恒溫箱為25℃，放入電池，靜置1 h，先恒流（1C）充電將電池充至截止電壓4.2 V，再恒壓充電將電池充至截止電流1.5 A（0.05C）。
2）靜置1 h，以1 C放電10 s，靜置40 s，0.75 C充10 s，靜置1 h。
3）每放電至指定的SOC，重復(fù)步驟2），直到截止電壓為2.8 V。
圖2表示25℃時(shí)不同放電倍率、SOC下的電池等效內(nèi)阻。
圖2 25℃時(shí)不同放電倍率、SOC下的電池等效內(nèi)阻曲線
根據(jù)圖2測(cè)得的等效內(nèi)阻值，通過(guò)擬合5階多項(xiàng)式，得到不同放電倍率下Re隨SOC變化的關(guān)系式：
1C放電倍率：
1.5 C放電倍率：
2C放電倍率：
電池SOC和電流、時(shí)間的關(guān)系為
式中：SOC0為電池初始SOC值；I為放電電流（A）；t為放電時(shí)間（s）；C總為電池總電量（Ah）。
將式（8）（9）（14）～（17）代入式（3），即可得到不同放電倍率下隨時(shí)間變化的內(nèi)核生熱速率。
1.4 仿真流程
方形電池極耳連接結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且極耳生熱主要傳遞到上方殼體，所以省略了極耳及其連接結(jié)構(gòu)，將整個(gè)電池看做一個(gè)整體，按實(shí)際尺寸建立圖3所示的單體電池三維物理模型。同時(shí)極耳處電流度分布不均勻所以將理論計(jì)算得到的正負(fù)極耳處的生熱速率按一定比列加載到正負(fù)極柱上。
圖3 單體電池三維物理模型示意圖
采用Ansys workbench中的瞬態(tài)熱分析模塊模擬電池自然對(duì)流情況下的放電溫升情況，具體設(shè)置如下：
1）添加材料，設(shè)置模型中各結(jié)構(gòu)的材料屬性。
2）均采用結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格。
3）設(shè)置邊界條件：由于本文模擬的是自然對(duì)流仿真，故設(shè)置對(duì)流換熱系數(shù)為8.5 W/（m2·K）；加載體熱源的生熱速率由模型內(nèi)核區(qū)域加載式（3）根據(jù)不同放大倍率計(jì)算得到。
4）求解計(jì)算。
2 結(jié)果與討論
2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備
本文所使用的電池為30 Ah方形鋁殼鋰離子電池（額定電壓3.7 V），正極材料為NCM523，負(fù)極材料為石墨；有關(guān)電池檢測(cè)設(shè)備參數(shù)如表4。采用寧波拜特電池檢測(cè)設(shè)備對(duì)電池進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，采用熱電偶采集電池表面溫度，采用所亞特恒溫箱控制環(huán)境溫度。
2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析
如圖4所示，選取電池表面4個(gè)點(diǎn)進(jìn)行溫度采集，為仿真結(jié)果提供驗(yàn)證數(shù)據(jù)，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：
1）調(diào)節(jié)恒溫箱為25℃，放入貼好熱電偶的電池，靜置1 h。
2）對(duì)電池以（1C）恒流恒壓充滿電，截止電壓為4.2 V，截止電流為0.05 C，靜置1 h。
3）以1C倍率放電至截止電壓2.8 V，靜置1 h。
4）重復(fù)步驟2）和步驟3），將放電倍率分別調(diào)整為1.5 C、2 C。
表4 電池檢測(cè)設(shè)備參數(shù)
圖4 電池及其表面溫度采集位置
圖5 、6為采集到的溫升曲線，從圖中可知：
1）任意放電倍率下，相較于放電中期，放電初期和放電末期電池溫升明顯。其主要原因有兩點(diǎn)：一是電池放電內(nèi)阻值在SOC處于0.1～1時(shí)變化較小，在0～0.1時(shí)變化顯著，所以放電末期產(chǎn)生大量不可逆熱，導(dǎo)致此段區(qū)間內(nèi)溫升明顯；二是根據(jù)測(cè)得的熵?zé)嵯禂?shù)值，放電中期，系數(shù)為正值，電池表現(xiàn)為吸熱狀態(tài)，所以此段期間溫升相對(duì)平緩。
2）隨著放電倍率增大，電池放電中期溫升趨勢(shì)更加陡峭。其主要原因在于，隨著放電電流增大，由內(nèi)阻造成的不可逆熱對(duì)溫升的影響遠(yuǎn)高于可逆熱。
圖5 電池不同倍率下的中心位置溫升曲線
圖6 電池不同放電倍率的多點(diǎn)平均溫升曲線
2.3 仿真結(jié)果及分析
本文建立方形鋰離子電池三維熱物理模型，考慮到熵?zé)嵯禂?shù)不同的取值方式對(duì)仿真精度的影響。由于中心位置溫升與4個(gè)位置點(diǎn)平均溫升情況相似，所以將中心位置（2號(hào)位置）作為主要研究點(diǎn)。圖7～9分別為采用變熵?zé)嵯禂?shù)與定熵?zé)嵯禂?shù)時(shí)，25℃自然對(duì)流條件下電池不同倍率放電結(jié)束時(shí)二號(hào)位置溫升的仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果曲線。從圖中的曲線可以看出：定熵?zé)嵯禂?shù)仿真的結(jié)果不能有效地描繪出電池的溫升趨勢(shì)，在1C放電倍率下，仿真與實(shí)驗(yàn)結(jié)果差距顯著。其原因在于：使用的電池熵?zé)嵯禂?shù)值偏大，1C放電倍率下，可逆熱對(duì)電池溫升影響十分顯著，熵?zé)嵯禂?shù)的改變影響著可逆熱的數(shù)值大小，定熵?zé)嵯禂?shù)仿真忽略了這一情況所以精度較低，而動(dòng)熵?zé)嵯禂?shù)考慮到了熵?zé)嵯禂?shù)隨SOC的變化，所以能夠相對(duì)準(zhǔn)確地描繪出溫升趨勢(shì)。
圖7 1C倍率放電時(shí)實(shí)驗(yàn)與仿真溫升曲線（2號(hào)位置）
圖8 1.5C倍率放電時(shí)實(shí)驗(yàn)與定熵?zé)嵯禂?shù)仿真溫升曲線（2號(hào)位置）
圖9 2C率放電時(shí)實(shí)驗(yàn)與定熵?zé)嵯禂?shù)仿真溫升曲線（2號(hào)位置）
為了能夠更加直觀地對(duì)比2種取值方式的仿真精度，引入均方根誤差Rmse和最大誤差emax這2個(gè)數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)量來(lái)量化誤差程度。均方根誤差表示整個(gè)放電過(guò)程中每個(gè)數(shù)據(jù)采集時(shí)刻仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差均方根值；最大誤差表示整個(gè)放電過(guò)程中所有數(shù)據(jù)采集時(shí)刻仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差最大值，計(jì)算公式為
式中：Tei為第i個(gè)點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)溫度（℃）；Tsi為第i個(gè)點(diǎn)的仿真溫度（℃）；k為總的數(shù)據(jù)采集點(diǎn)個(gè)數(shù)。
誤差計(jì)算結(jié)果如表5所示。從表中可以看出：在1C、1.5C、2C放電倍率下，采用定熵?zé)嵯禂?shù)仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果最大誤差分別為0.80、0.90、1.40℃，均方根誤差分別為0.46、0.46、0.75。采用動(dòng)態(tài)變熵?zé)嵯禂?shù)仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的最大誤差分別為0.40、0.70、1.00℃，與前者相比分別減小了50%、22%、29%，均方根誤差分別為0.20、0.32、0.55，與前者相比分別減小了50%、30%、33%，通過(guò)對(duì)比可以看出，對(duì)于三元鋰離子電池，采用變熵?zé)嵯禂?shù)仿真的精度明顯高于定熵?zé)嵯禂?shù)。
表5 2種簡(jiǎn)化方式仿真與實(shí)驗(yàn)曲線誤差 ℃
3 結(jié)論
本文基于Bernadia生熱速率模型，選取鋰離子電池熵?zé)嵯禂?shù)作為研究對(duì)象，考慮到三元電池熵?zé)嵯禂?shù)的非平滑變化特性，提出了電池熵?zé)嵯禂?shù)的分段式表征模型。將所提出熵?zé)崮Ｐ蛻?yīng)用于方形電池三維熱物理模型中，仿真得到不同放電倍率下電池的溫升。將所獲取仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，結(jié)果表明：相較于傳統(tǒng)定熵?zé)嵯禂?shù)，采取變熵?zé)嵯禂?shù)仿真精度更高，在1 C、1.5 C、2 C放電倍率下仿真與實(shí)驗(yàn)曲線最大誤差分別減小50%、22%、29%，均方根誤差分別減小50%、30%、33%。
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