張亮(1.美國PWT中國代表處，上海 200122；2.上海賽沃環(huán)?？萍加邢薰荆虾?200122)

0 引言

隨著膜法水處理的研究更加深入，技術(shù)更加成熟，應(yīng)用更加廣泛，使得垃圾滲瀝液的處理更加深度化，更加徹底化，更加可回收化。膜法處理的優(yōu)勢逐漸顯現(xiàn)出來，已成為垃圾滲瀝液深度處理的最常見處理工藝。筆者在實際生產(chǎn)中遇到了垃圾滲瀝液深度處理中不常見的納濾產(chǎn)水側(cè)結(jié)垢、反滲透產(chǎn)水側(cè)結(jié)垢的問題，本文就上述問題歸類了垢樣的特征，分析了結(jié)垢出現(xiàn)的原因，總結(jié)了如何預(yù)防此類結(jié)垢情況發(fā)生的措施。

1 項目情況

該垃圾焚燒電廠以生活垃圾為主。

1.1 本項目工藝流程

滲濾液—調(diào)節(jié)池—混凝沉淀池—加溫池—厭氧反應(yīng)器—反硝化池—硝化池—管式超濾—超濾產(chǎn)水池—納濾系統(tǒng)—納濾產(chǎn)水池—反滲透系統(tǒng)—清水池。納濾濃水、反滲透濃水—軟化池—TUF超濾—DTRO系統(tǒng)—清水池。

其中：DTRO濃水用于噴灰加濕；反滲透產(chǎn)水、DTRO產(chǎn)水混合后進(jìn)入清水池作為冷卻塔補(bǔ)水。

其中系統(tǒng)加藥為：管式超濾前投加次氯酸鈉，超濾產(chǎn)水池內(nèi)投加亞硫酸氫鈉，超濾產(chǎn)水池出水母管投加鹽酸，納濾袋式過濾器前投加阻垢劑，反滲透濾袋過濾器前投加阻垢劑[1]。

1.2 膜系統(tǒng)概況

管式超濾：4套，4×400 t/d；納濾系統(tǒng)：3套，處理量3×400 t/d，進(jìn)水量20 t/h，回收率80%～85%，濾袋更換周期為1 d/次；反滲透系統(tǒng)：3套，處理量3×350 t/d，進(jìn)水量15 t/h，回收率70%～75%，濾袋更換周期為5 d/次；DTRO系統(tǒng)：2套，處理量2×220 t/d，進(jìn)水量10 t/h，回收率50%～60%，濾袋更換周期為1 d/次。

2 結(jié)垢的發(fā)現(xiàn)

2.1 系統(tǒng)運行問題

納濾系統(tǒng)濾袋內(nèi)發(fā)現(xiàn)大量白色-淡黃色狀結(jié)垢，有細(xì)膩的手感，無顆粒感，有淡淡的亞硫酸氫鈉刺激性氣味。納濾系統(tǒng)產(chǎn)水流量計內(nèi)壁出現(xiàn)有薄薄一層白色-淡黃色狀結(jié)垢，通過酸洗能夠清除。反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水流量計內(nèi)壁出現(xiàn)少量灰色-淡黃色狀軟垢，取少許垢樣，能燃燒，并伴有刺激性硫磺氣味。

2.2 酸堿浸泡試驗

自納濾濾袋垢樣中取樣綠豆大小顆粒，作酸堿浸泡試驗。取500 mL 0.5 mol/L的鹽酸和500 mL 2 mol/L的氫氧化鈉。酸浸泡有氣泡產(chǎn)生，但并不劇烈，最終有部分不溶物。堿液浸泡沒有溶解的現(xiàn)象。自納濾產(chǎn)水流量計污染物取刮取物，作酸堿浸泡試驗。取500 mL 0.5 mol/L的鹽酸和500 mL 2 mol/L的氫氧化鈉。酸浸泡有氣泡產(chǎn)生，并不劇烈，最終有部分不溶物。堿液浸泡沒有溶解的現(xiàn)象。自反滲透產(chǎn)水流量計污染物取刮取物，作酸堿浸泡試驗。取500 mL 0.5 mol/L的鹽酸和500 mL 2 mol/L的氫氧化鈉。酸浸泡沒有溶解的現(xiàn)象，沒有氣泡產(chǎn)生。堿液浸泡沒有溶解的現(xiàn)象。

2.3 取樣外送三方分析

取納濾濾袋白色垢樣、納濾濾袋進(jìn)水、納濾產(chǎn)水送外檢作三方分析，部分結(jié)果如表1所示。

表1 外檢分析報告摘要

2.4 垢樣成分分析

納濾濾袋垢樣中硫元素含量遠(yuǎn)高于其他元素含量，鈉元素含量遠(yuǎn)高于其他金屬陽離子含量，且垢樣有膩子粉手感。酸浸泡時，有氣泡產(chǎn)生，并不劇烈，最終有部分不溶物。堿液浸泡沒有溶解的現(xiàn)象。因此，判斷納濾濾袋中的結(jié)垢為亞硫酸氫鈉或是亞硫酸氫鈉與硫的共生物。納濾產(chǎn)水中，鈉元素含量遠(yuǎn)高于其他元素含量，硫元素含量僅次于鈉元素遠(yuǎn)高于其他元素含量。且垢樣酸浸泡時，有氣泡產(chǎn)生，并不劇烈。堿液浸泡沒有溶解的現(xiàn)象。因此，判斷納濾濾袋中的結(jié)垢為亞硫酸氫鈉。反滲透產(chǎn)水中，刮取物酸、堿液浸泡均沒有溶解的現(xiàn)象。能燃燒，并伴有刺激性硫磺氣味。因此判斷反滲透產(chǎn)水側(cè)的污染物為硫單質(zhì)[2]。

3 硫結(jié)垢形成的原因

垃圾滲瀝液經(jīng)過生化處理會產(chǎn)生大量硫化氫、多硫化物等多種含硫化合物。

(1)多硫化物酸化時釋放出硫化氫和硫。由于在超濾產(chǎn)水側(cè)投加了鹽酸，改變了環(huán)境pH，所以在超濾產(chǎn)水側(cè)，多硫化物會被酸化形成硫單質(zhì)和氫硫酸[3]。

(2) S2-與HSO3-在中、堿性條件下不反應(yīng)。在酸性條件下，可以反應(yīng)生成硫單質(zhì)和水。杜邦FT30膜對于HSO3-、HS-的脫除率在70%～80%之間，該數(shù)值的脫除率并不高，所以的HSO3-、HS-可以到達(dá)納濾產(chǎn)水、反滲透產(chǎn)水側(cè)。

當(dāng)納濾進(jìn)水中存在大量Sn2-，在進(jìn)水pH為7.8時，Sn2-與亞硫酸氫鈉能夠共存于進(jìn)水中。當(dāng)透過納濾膜時，pH變化為7.16，依舊可以共存。在設(shè)備停機(jī)期間，納濾產(chǎn)水側(cè)發(fā)生亞硫酸氫鈉過飽和析出結(jié)垢的情況。當(dāng)透過反滲透膜時，pH發(fā)生變化，pH<7.0，在酸性條件下，H2S會與HSO3-發(fā)生反應(yīng)生成硫單質(zhì)。

另外硫化氫會和溶解在水中的氧氣起緩慢的反應(yīng)，產(chǎn)生單質(zhì)硫，從水中析出。所以會在反滲透產(chǎn)水流量計中發(fā)現(xiàn)黃色硫單質(zhì)結(jié)垢的情況。

不同地區(qū)的居民生活習(xí)慣不同，生活垃圾可以成為硫的來源。

值得注意的是，如果納濾產(chǎn)水側(cè)pH<7.0或納濾產(chǎn)水池pH發(fā)生變化后pH小于7.0后，H2S與HSO3-同樣也可以在納濾產(chǎn)水側(cè)發(fā)生反應(yīng)生成硫單質(zhì)，因此可能會在反滲透進(jìn)水側(cè)、反滲透濃水側(cè)發(fā)現(xiàn)硫結(jié)垢的情況。

(3)氫硫酸的K2=7.1×10-15，所以硫元素絕大部分的存在形式是HS-、H2S。而且由于碳酸的K1=4.2×10-7>氫硫酸的K1=1.3×10-7。所以在納濾產(chǎn)水池中甚至在反滲透產(chǎn)水池中，都有可能發(fā)生H2CO3與HS-生成氫硫酸的可能。

碳酸與氫硫酸電離常數(shù)如表2所示。同時硫化氫的溶解度較大，是碳酸的三倍多。硫化氫的溶解度是1:2.6。納濾膜、反滲透膜對于氣體沒有脫除率，硫化氫可順利到達(dá)納濾、反滲透產(chǎn)水側(cè)，發(fā)生硫化氫與亞硫酸氫根生成硫單質(zhì)和硫化氫與氧氣生成硫單質(zhì)的反應(yīng)。

表2 碳酸與氫硫酸電離常數(shù)

4 預(yù)防硫結(jié)垢的對策

(1)在超濾膜系統(tǒng)前投加足量強(qiáng)氧化劑。如在進(jìn)超濾前投加足量次氯酸鈉。保證硫化氫、多硫化物氧化成硫單質(zhì)，從而在超濾處攔截。

(2)在超濾產(chǎn)水池中投加合適劑量的亞硫酸氫鈉。目的是去除余氯的同時，促使H2S與HSO3-提前反應(yīng)生成硫單質(zhì)，使得硫單質(zhì)在保安過濾器處攔截去除。但亞硫酸氫鈉的投加量也不宜過大，否則其過量后析出后同樣會堵塞濾袋，并且同時也會透過納濾膜污堵納濾產(chǎn)水側(cè)。亞硫酸氫鈉投加量應(yīng)高于超濾產(chǎn)水余氯1.0×10-6～2.0×10-6為宜。

(3)在滲瀝液中加酸調(diào)節(jié)pH。如在超濾產(chǎn)水池出水中加鹽酸，調(diào)節(jié)pH<7.0，可以調(diào)節(jié)至6.8，目的是改變原水pH，促使多硫化物提前酸化釋放出硫化氫和硫單質(zhì)，避免和減少多硫化物滲透至納濾產(chǎn)水或反滲透產(chǎn)水側(cè)后再酸化釋放出硫單質(zhì)的可能。

需注意，上述反應(yīng)需有充分的反應(yīng)時間，加酸點應(yīng)盡可能選擇在遠(yuǎn)離納濾濾袋的地方。

(4)在納濾產(chǎn)水中加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH>8.3，或進(jìn)一步調(diào)節(jié)至pH>9.7。目的是將CO2全部轉(zhuǎn)化為CO32-防止其與HS-生成H2S，或進(jìn)一步將H2S全部轉(zhuǎn)化為S2-盡可能通過膜脫除，減少與HSO3-反應(yīng)生成硫單質(zhì)的可能。

5 結(jié)語

該項目由于亞硫酸氫鈉投加過量導(dǎo)致了納濾濾袋內(nèi)出現(xiàn)了亞硫酸氫鈉結(jié)垢，同時蔓延至納濾產(chǎn)水側(cè)。而且納濾進(jìn)水過高的pH使得硫醇、多硫化物穩(wěn)等定存在，導(dǎo)致在反滲透產(chǎn)水側(cè)再酸化出現(xiàn)了硫單質(zhì)結(jié)垢的情況。最終通過調(diào)節(jié)超濾產(chǎn)水池亞硫酸氫鈉的投加量；調(diào)節(jié)鹽酸投加量控制超濾產(chǎn)水pH為6.8，使得硫污染在納濾預(yù)處理前得到解決，實現(xiàn)了工藝設(shè)備穩(wěn)定運行。此類污染情況雖不常見，但常因?qū)ふ也坏皆蚨鵁o法徹底解決問題從而反復(fù)出現(xiàn)，污堵膜系統(tǒng)。特別是硫污染，需引起重視。出現(xiàn)后可能會在較短時間內(nèi)引起產(chǎn)水量迅速衰減，嚴(yán)重影響正常生產(chǎn)，并且難以通過化學(xué)清洗徹底恢復(fù)膜性能。